14.21 : Estry do alkoholi: reakcja Grignarda

Reakcja estru z odczynnikiem Grignarda, a następnie hydroliza soli alkoholanu magnezu w wodnym roztworze kwasu daje trzeciorzędowy alkohol. W przypadku estrów mrówczanowych powstają alkohole drugorzędowe.

Reakcja wymaga dwóch równoważników odczynnika Grignarda i wprowadza dwie identyczne grupy alkilowe pochodzące z odczynnika Grignarda, związane z węglem alkoholu zawierającym grupę hydroksylową.

Reakcja przebiega zgodnie z typowym mechanizmem nukleofilowego podstawienia acylowego. Odczynnik Grignarda, źródło karboanionów, działa jako nukleofil i atakuje węgiel karbonylowy estru, tworząc czworościenny związek pośredni. Następnie rekonstruuje się grupę karbonylową z odejściem jonu alkoholanowego jako grupy opuszczającej. Produktem reakcji jest półprodukt ketonowy. Reakcja nie kończy się na tym etapie, ponieważ ketony są bardziej reaktywne w stosunku do ataku nukleofilowego niż estry. Dlatego atak drugiego równoważnika karboanionu generuje trzeciorzędowy jon alkoholanowy, który po protonowaniu daje trzeciorzędowy alkohol jako produkt końcowy.