20.17 : Radikal Halojenasyon: Termodinamik

Bir reaksiyonun termodinamik uygunluğu Gibbs serbest enerjisindeki (ΔG) değişiklikle belirlenir. ΔG'nin iki bileşeni vardır: entalpi (ΔH) ve entropi (ΔS). Reaktanların ve ürün moleküllerinin sayısı eşit olduğundan alkan halojenasyonu için entropi bileşeni ihmal edilebilir. Bu durumda ΔG yalnızca entalpi bileşeni tarafından yönetilir. ΔH'yi belirleyen en önemli faktör bağların gücüdür. ΔH, kırılan bağlar ile oluşan bağlar arasındaki enerji karşılaştırılarak belirlenebilir.

Reaksiyonun termodinamiğine bağlı olarak, alkanların radikal halojenasyonu, florlama, bromlama ve iyotlama için farklı bir reaktivite derecesine sahiptir. Radikal iyotlama için ΔH pozitiftir (+55 kJ/mol), bu da ΔG değerinin bu reaksiyon için de pozitif olduğunu gösterir. Bu nedenle iyotlama termodinamik olarak uygun değildir ve reaksiyon gerçekleşmez. Öte yandan, metanın radikal florlanması için genel ΔH büyük ve negatiftir (-431 kJ/mol), bu da reaksiyonu termodinamik olarak olumlu, ancak oldukça ekzotermik hale getirir ve herhangi bir pratik kullanıma sahip değildir. Klorlama ve brominasyon için ΔH değeri sırasıyla -104 kJ/mol ve -33 kJ/mol'dür, bu da bu reaksiyonları termodinamik açıdan uygun ve pratik olarak mümkün kılar. Klorlama ve bromlama arasındaki reaksiyon hızı karşılaştırması, brominasyonun klorlamadan daha yavaş olduğunu göstermektedir. Bu reaksiyonun hızını belirleyen adım, ilk yayılma adımı veya hidrojen çıkarma adımıdır. Klorlama reaksiyonu için ilk yayılma adımı ekzotermiktir ve aktivasyon enerjisi küçüktür, bromlama için bu adım endotermiktir ve aktivasyon enerjisi büyüktür, bu da brominasyonun neden klorlamadan daha yavaş olduğunu açıklar.