20.17 : Radikalhalogenierung: Thermodynamik

Die thermodynamische Günstigkeit einer Reaktion wird durch die Änderung der freien Gibbs-Energie (ΔG) bestimmt. ΔG hat zwei Komponenten - Enthalpie (ΔH) und Entropie (ΔS). Die Entropiekomponente ist bei der Alkanhalogenierung vernachlässigbar, da die Anzahl der Reaktanten und der Produktmoleküle gleich ist. In diesem Fall wird das ΔG nur von der Enthalpiekomponente bestimmt. Der wichtigste Faktor, der ΔH bestimmt, ist die Stärke der Bindungen. ΔH kann durch den Vergleich der Energie zwischen gebrochenen und gebildeten Bindungen bestimmt werden.

Ausgehend von der Thermodynamik der Reaktion weist die radikalische Halogenierung von Alkanen eine unterschiedliche Reihenfolge der Reaktivität für Fluorierung, Bromierung und Iodierung auf. Der ΔH-Wert für die radikalische Iodierung ist positiv (+55 kJ/mol), was darauf schließen lässt, dass der ΔG-Wert für diese Reaktion ebenfalls positiv ist. Daher ist die Iodierung thermodynamisch ungünstig und die Reaktion findet nicht statt. Andererseits ist der Gesamt-ΔH-Wert für die radikalische Fluorierung von Methan groß und negativ (-431 kJ/mol), so dass die Reaktion thermodynamisch günstig, aber stark exotherm ist und keinen praktischen Nutzen hat. Der ΔH-Wert für die Chlorierung und die Bromierung beträgt -104 kJ/mol bzw. -33 kJ/mol, so dass diese Reaktionen thermodynamisch günstig und praktisch durchführbar sind. Der Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Chlorierung und Bromierung zeigt, dass die Bromierung langsamer ist als die Chlorierung. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für diese Reaktion ist der erste Ausbreitungsschritt oder der Wasserstoffabstraktionsschritt. Der erste Ausbreitungsschritt bei der Chlorierungsreaktion ist exotherm und die Aktivierungsenergie ist gering, während dieser Schritt bei der Bromierung endotherm ist und die Aktivierungsenergie groß ist, was erklärt, warum die Bromierung langsamer ist als die Chlorierung.