20.17 : הלוגנציה רדיקלית: תרמודינמיקה

העדיפות התרמודינמית של תגובה נקבעת על ידי השינוי באנרגיה החופשית של גיבס (ΔG). ל- ΔG שני מרכיבים - אנטלפיה (ΔH) ואנטרופיה (ΔS). מרכיב האנטרופיה זניח עבור הלוגנציה אלקאן מכיוון שמספר המגיבים ומולקולות התוצר שווה. במקרה זה, ה- ΔG נשלט רק על ידי מרכיב האנטלפיה. הגורם המכריע ביותר שקובע את ΔH הוא חוזק הקשרים. ניתן לקבוע את ΔH על ידי השוואת האנרגיה בין קשרים שנשברו לקשרים שנוצרו.

בהתבסס על התרמודינמיקה של התגובה, להלוגן רדיקלי של אלקנים יש סדר תגובתיות שונה לפלואורינציה, ברומינציה ויודינציה. ה- ΔH עבור יודינציה רדיקלית חיובית (+55 kJ/mol), מה שמצביע על כך שערך ΔG חיובי גם לתגובה זו. לכן, יודינציה אינה חיובית מבחינה תרמודינמית, והתגובה אינה מתרחשת. מצד שני, ה- ΔH הכולל לפלואורינציה רדיקלית של מתאן הוא גדול ושלילי (-431 kJ/mol), מה שהופך את התגובה לטובה מבחינה תרמודינמית אך אקסותרמית מאוד ואין לה כל שימוש מעשי. ערך ΔH עבור כלורינציה וברומינציה הוא -104 kJ/mol ו-33 kJ/mol, בהתאמה, מה שהופך את התגובות הללו לטובה מבחינה תרמודינמית ומעשית. השוואת קצב התגובה בין הכלורינציה לברומינציה מראה שהברומינציה איטית יותר מהכלורינציה. השלב הקובע את הקצב עבור תגובה זו הוא שלב ההתפשטות הראשון או שלב סילוק המימן. שלב ההתפשטות הראשון של תגובת הכלורינציה הוא אקסותרמי, ואנרגיית השפעול קטנה, בעוד שבברומינציה, שלב זה הוא אנדותרמי, ואנרגית השפעול גדולה, מה שמסביר מדוע הברומינציה איטית יותר מהכלורינציה.