20.17 : Halogenación radical: termodinámica

La favorabilidad termodinámica de una reacción está determinada por el cambio en la energía libre de Gibbs (ΔG). ΔG tiene dos componentes: entalpía (ΔH) y entropía (ΔS). El componente de entropía es insignificante para la halogenación de los alcanos porque el número de reactivos y moléculas del producto es igual. En este caso, el ΔG está gobernado únicamente por el componente de entalpía. El factor más crucial que determina ΔH es la fuerza de los enlaces. ΔH se puede determinar comparando la energía entre los enlaces rotos y los enlaces formados.

Según la termodinámica de la reacción, la halogenación radicalaria de los alcanos tiene un orden de reactividad diferente para la fluoración, la bromación y la yodación. El ΔH para la yodación radical es positivo (+55 kJ/mol), lo que sugiere que el valor ΔG también es positivo para esta reacción. Por tanto, la yodación es termodinámicamente desfavorable y la reacción no tiene lugar. Por otro lado, el ΔH general para la fluoración radical del metano es grande y negativo (-431 kJ/mol), lo que hace que la reacción sea termodinámicamente favorable pero altamente exotérmica y no tenga ningún uso práctico. El valor ΔH para la cloración y la bromación es -104 kJ/mol y -33 kJ/mol, respectivamente, lo que hace que estas reacciones sean termodinámicamente favorables y prácticamente factibles. La comparación de la velocidad de reacción entre cloración y bromación muestra que la bromación es más lenta que la cloración. El paso determinante de la velocidad de esta reacción es el primer paso de propagación o el paso de extracción de hidrógeno. El primer paso de propagación de la reacción de cloración es exotérmico y la energía de activación es pequeña, mientras que para la bromación este paso es endotérmico y la energía de activación es grande, lo que explica por qué la bromación es más lenta que la cloración.