20.17 : Halogénation radicale : thermodynamique

La favorabilité thermodynamique d'une réaction est déterminée par la variation de l'énergie libre de Gibbs (ΔG). ΔG a deux composantes : l'enthalpie (ΔH) et l'entropie (ΔS). La composante d'entropie est négligeable pour l'halogénation des alcanes car le nombre de réactifs et de molécules de produits sont égaux. Dans ce cas, le ΔG est régi uniquement par la composante enthalpique. Le facteur le plus crucial qui détermine ΔH est La puissance des liaisons. ΔH peut être déterminé en comparant l’énergie entre les liaisons rompues et les liaisons formées.

Sur la base de la thermodynamique de la réaction, l'halogénation radicalaire des alcanes a un ordre de réactivité différent pour la fluoration, la bromation et l'iodation. Le ΔH pour l'iodation radicalaire est positif (+55 kJ/mol), ce qui suggère que la valeur ΔG est également positive pour cette réaction. Par conséquent, l'iodation est thermodynamiquement défavorable et la réaction n'a pas lieu. D'autre part, le ΔH global pour la fluoration radicalaire du méthane est grand et négatif (-431 kJ/mol), ce qui rend la réaction thermodynamiquement favorable mais hautement exothermique et n'ayant aucune utilité pratique. La valeur ΔH pour la chloration et la bromation est respectivement de -104 kJ/mol et -33 kJ/mol, ce qui rend ces réactions thermodynamiquement favorables et pratiquement réalisables. La comparaison des vitesses de réaction entre la chloration et la bromation montre que la bromation est plus lente que la chloration. L'étape déterminante pour cette réaction est la première étape de propagation ou l'étape d'extraction d'hydrogène. La première étape de propagation de la réaction de chloration est exothermique et l'énergie d'activation est faible, tandis que pour la bromation, cette étape est endothermique et l'énergie d'activation est grande, ce qui explique pourquoi la bromation est plus lente que la chloration.