20.17 : Halogenowanie rodnikowe: termodynamika

Termodynamiczna korzystność reakcji zależy od zmiany energii swobodnej Gibbsa (ΔG). ΔG ma dwa składniki – entalpię (ΔH) i entropię (ΔS). Składnik entropii jest pomijalny w przypadku halogenowania alkanów, ponieważ liczba reagentów i cząsteczek produktu jest równa. W tym przypadku ΔG zależy wyłącznie od składnika entalpii. Najważniejszym czynnikiem determinującym ΔH jest siła wiązań. ΔH można wyznaczyć poprzez porównanie energii pomiędzy wiązaniami zerwanymi i wiązaniami utworzonymi.

W oparciu o termodynamikę reakcji rodnikowe halogenowanie alkanów ma inny rząd reaktywności dla fluorowania, bromowania i jodowania. Wartość ΔH dla jodowania rodnikowego jest dodatnia (+55 kJ/mol), co sugeruje, że wartość ΔG jest również dodatnia dla tej reakcji. Dlatego jodowanie jest niekorzystne termodynamicznie i reakcja nie zachodzi. Z drugiej strony, całkowite ΔH rodnikowego fluorowania metanu jest duże i ujemne (-431 kJ/mol), co sprawia, że reakcja jest korzystna termodynamicznie, ale jest wysoce egzotermiczna i nie ma żadnego praktycznego zastosowania. Wartość ΔH dla chlorowania i bromowania wynosi odpowiednio -104 kJ/mol i -33 kJ/mol, co czyni te reakcje termodynamicznie korzystnymi i praktycznie wykonywalnymi. Porównanie szybkości reakcji chlorowania i bromowania pokazuje, że bromowanie jest wolniejsze niż chlorowanie. Etapem decydującym o szybkości tej reakcji jest pierwszy etap propagacji lub etap abstrakcji wodoru. Pierwszy etap propagacji w reakcji chlorowania jest egzotermiczny, a energia aktywacji jest mała, podczas gdy w przypadku bromowania ten etap jest endotermiczny, a energia aktywacji jest duża, co wyjaśnia, dlaczego bromowanie jest wolniejsze niż chlorowanie.