Eterogiunzione di ossidi metallici per attività fotocatalitiche

Lo sviluppo di un'eterogiunzione potenzia le attività fotocatalitiche della sintesi della combustione in soluzione, che è un processo efficiente in termini di tempo/energia. In questo protocollo sono state utilizzate tecniche avanzate di caratterizzazione analitica per valutare le caratteristiche dei materiali e i nanocompositi hanno dimostrato una migliore degradazione del colorante acido-arancio-8.

C'è una significativa domanda globale di miglioramenti nelle tecniche di sintesi e nelle loro caratteristiche ottimali, soprattutto per applicazioni su scala industriale. La sintesi della combustione in soluzione basata su sol-gel (SG-SCS) è un metodo semplice per produrre materiali porosi ordinati. A questo proposito, la teoria degli acidi e delle basi duri e molli di Pearson aiuta a selezionare la reattività ospite-drogante per formare una corretta eterogiunzione.

La formazione di un'eterogiunzione modifica anche le proprietà essenziali dei materiali, migliorando la fotocatalisi attraverso il trasferimento di carica o attività sinergiche. Una temperatura di calcinazione di 500 °C è ideale per questo processo sulla base dei risultati della valutazione della stabilità tramite un'analisi del rapporto di termogravimetria differenziale (DTG).

Le dimensioni su scala nanometrica delle nanoparticelle (NP) e dei nanocompositi (NC) generati sono state convalidate utilizzando la diffrazione dei raggi X e la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM). Inoltre, le micrografie al microscopio elettronico a scansione e le analisi BET hanno confermato la natura della porosità dei materiali. HRTEM, spettroscopia fotoelettronica a raggi X e indagini a raggi X a dispersione di energia hanno stabilito la composizione dei materiali. Lo studio ha rilevato che le NC degradano il colore arancione acido 8 (AO8) in modo più efficiente rispetto allo ZnO nudo.

La protezione dell'ambiente è diventata una delle principali preoccupazioni con la rapida ascesa delle aziende in tutto il mondo. Di conseguenza, i nanomateriali (NM) basati sulla nanotecnologia e la loro sintesi hanno attirato l'attenzione dei ricercatori sui materiali sfusi nel mondo scientifico moderno¹. Diversi approcci fisico-chimici sono stati adattati per trattare i contaminanti organici e inorganici ^2,3. A questo proposito, grazie alla sua semplicità e capacità di sciogliere le tossine senza creare contaminazione secondaria, la fotocatalisi eterogenea è considerata una tecnica di bonifica adattativa⁴. Gli studi hanno progettato un'eterogiunzione o drogaggio tra semiconduttori a banda proibita adatti, che aiuta a ridurre la ricombinazione elettrone-lacuna, l'area superficiale e il volume del costituente. Questa condizione ha successivamente aumentato la degradazione fotocatalitica dei coloranti ^5,6,7. Lavori recenti hanno anche riportato un ruolo sinergico e di miglioramento del trasferimento di caricabatterie attraverso eterogiunzioni/ibridi ^8,9, e gli ossidi metallici semiconduttori dimostrano proprietà fisiche e chimiche uniche per applicazioni multifunzionali¹⁰. Di conseguenza, il TiO₂ e le NP di ossido di zinco (NP di ZnO) hanno ricevuto un'attenzione significativa^11,12 tra i ricercatori.

Rispetto ai singoli materiali, la formazione di un'eterogiunzione è diventata una delle preferenze uniche per aumentare il rapporto tra superficie e volume dei materiali e migliorare le prestazioni fotocatalitiche e antibatteriche di un materiale. Inoltre, l'impatto sinergico delle eterogiunzioni binarie migliora la separazione delle coppie elettrone/lacuna fotogenerate rispetto alle eterogiunzioni binarie^13,14. Gli studi hanno dimostrato che un'eterogiunzione tra Mn₂O₃ e ZnO^{NPs 15} migliora la stabilità e la capacità di adsorbimento del substrato e riduce la resistenza al trasferimento di carica nelle NP sintetizzate. Inoltre, diversi studi hanno utilizzato la reattività ospite-drogante basata sulla teoria degli acidi e delle basi duri e morbidi di Pearson (HSAB) per testare l'eterogiunzione o la formazione di droganti. Si è scoperto che gli acidi duri di Lewis (come il Mn(III)) non possono diffondersi nella linea di confine del reticolo ospite di Zn (II) in presenza di un solvente a base dura come l'acqua^16,17. Vengono adsorbiti sulla superficie dell'ospite e ossidati per formare un ibrido dopo calcinazione.

Grazie al suo potenziale, l'attuale attenzione globale per le applicazioni scalabili a livello industriale della sintesi dei materiali è rivolta al miglioramento dell'approccio e delle sue prospettive critiche¹³. La sintesi della combustione in soluzione (SCS) è un metodo semplice ed efficiente in termini di tempo/energia per creare materiali porosi ordinati regolarmente¹⁸, che svolgono un ruolo significativo nel fenomeno del trasporto di ioni/massa¹⁹. La SCS comprende una distribuzione dopante-ospite decente o eterogiunzione basata sulla teoria degli acidi e delle basi duri e morbidi di Pearson (HSAB). Il drogaggio/eterogiunzione può regolare le proprietà ottiche, magnetiche ed elettriche dei materiali, aumentando successivamente l'applicazione dei materiali attraverso un efficace trasferimento di carica e/o ruoli sinergici²⁰. L'SCS assistito da ADA (architecture-directing agent) può anche produrre strutture di nanocristalli colloidali ordinati (CNF) utilizzate per il trasporto di massa/ioni nei dispositivi di conversione dell'energia^21,22.

Questo studio ha prodotto un tensioattivo e un agente complessante di alcol polivinilico (PVA) per sintetizzare NP di ZnO e l'eterogiunzione di nanocompositi binari (NC) a base di ZnO attraverso un approccio SG-SCS rispettoso dell'ambiente. L'eterogiunzione tra gli ossidi, che svolge un ruolo vitale nel trasferimento di carica, è stata stimata sulla base della teoria HSAB. Sono state utilizzate tecniche di caratterizzazione per comprendere le proprietà strutturali, ottiche e morfologiche dei materiali. L'efficienza di degradazione del materiale è stata testata sia su coloranti AO8 stabili che tossici.

1. Sintesi di nanomateriali

1. Sintesi di nanocompositi ZnO-Mn₂O₃
   1. Sintetizzare nanocompositi utilizzando alcol polivinilico come tensioattivo e un approccio SG-SCS assistito da agente complessante. Per un'illustrazione grafica dell'approccio SG-SCS, vedere la Figura S1 supplementare.
   2. Sciogliere 1,5 g di polimero PVA in 100 mL di acqua distillata agitando continuamente su un agitatore magnetico per circa 15 minuti a 115 °C²³.
   3. Versare le soluzioni precursori saline, il nitrato di zinco esaidrato a una concentrazione del 90% v/v e il solfato di manganese a una concentrazione del 10% v/v nella soluzione PVA sopra disciolta mescolando continuamente per circa 10 minuti e abbassare la temperatura a 70 °C.
      NOTA: I precursori del sale sono stati mescolati simultaneamente per bilanciare la reattività del precursore nanocomposito per seguire l'approccio di drogaggio nucleologico^16,24. La temperatura è stata ridotta a 70 °C per controllare la crescita e l'aggregazione accelerata delle nanoparticelle, seguendo il modello La Mar^25,26.
   4. Invecchiare il sol sviluppato dell'idrossido metallico (particelle colloidali) tenendolo in un'area chiusa e buia per 2 giorni. Quindi, disidratare la soluzione riscaldandola a 110 °C (nell'aria) per formare un gel.
      NOTA: Il polimero PVA funge da architettura, dirigendo i modelli e gli agenti complessanti, che aiutano nella dispersione omogenea dei cationi metallici, avviando il processo di combustione e prevenendo le proprietà di aggregazione/agglomerazione.
   5. Sottoporre il gel alla combustione in aria riscaldando il forno ad una temperatura di accensione di ~150-250 °C (temperatura approssimativa controllata con un semplice termometro). La temperatura di accensione è la temperatura minima richiesta per avviare la combustione. Durante la combustione, utilizzare cappe per raccogliere tutti i sottoprodotti dei gas tossici che influiscono sulla salute umana.
      NOTA: Il processo di combustione è stato attivato formando complessi tra il polimero PVA e i precursori dei nitrati, che fungono da combustibile per facilitare il processo di combustione.
   6. Calcinare i materiali combusti per 3 ore a 500 °C in un forno a muffola, ottimizzato utilizzando la tecnica analitica della termogravimetria differenziale (DTG). DTG decompone le impurità incombuste e migliora la cristallinità dei materiali²⁷.
2. Sintesi nuda di ZnO e Mn₂O₃ NP
   1. Sintetizzare ossidi metallici nudi utilizzando l'approccio sol-gel. Sintetizzare ZnO e Mn₂O₃ nudi senza PVA utilizzando tutti i passaggi menzionati in precedenza, passaggi 1.1.1.-1.1.6., ad eccezione del passaggio 1.1.2. A causa dell'assenza dei complessi di nitrato metallico e polimero PVA, non si verifica alcun processo di autopropagazione durante la fase finale di essiccazione.

2. Caratterizzazione NP

1. Determinare il rapporto termogravimetrico, in particolare il termico termogravimetrico/differenziale (analisi DT/DTA), in un'atmosfera di azoto a una portata di 20,0 mL/min e un tempo di rampa di 50 °C/min per studiare la stabilità termica e il comportamento di degradazione delle NP e delle NC.
2. Eseguire la spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR) utilizzando pellet KBr nell'intervallo 400-4000 cm⁻¹ per studiare il comportamento del gruppo funzionale di superficie di NP e NC.
3. Eseguire la diffrazione dei raggi X (XRD) per studiare la struttura cristallografica di PVA, NP e NC.
4. Utilizzare il metodo Brunauer-Emmett-Teller (BET; N₂ isoterme di adsorbimento-desorbimento) per calcolare l'area superficiale specifica dei campioni nell'intervallo di pressione relativa (P/P_o) di 0,05-0,35. Determinare le distribuzioni delle dimensioni dei pori dei campioni utilizzando il metodo Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Infine, misurare l'assorbimento di N₂ di tutte le NP e NC a -196,15 °C.
5. Utilizzare la microscopia elettronica a scansione con spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (SEM-EDX) e la microscopia elettronica a trasmissione ad alta risoluzione (HRTEM) per studiare le morfologie ed eseguire studi composizionali delle NP e delle NC.
6. Esegui un'analisi di spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) su un sistema integrato con una lente a immersione magnetica brevettata da Kratos, un sistema di neutralizzazione della carica e un analizzatore a specchio sferico. Calibra le energie di picco in base all'energia del carbonio esterno.
   NOTA: Il ricercatore ha adottato tutte le procedure e i protocolli standard durante il processo di caratterizzazione.

3. Studi di degradazione in batch

1. Eseguire l'esperimento fotocatalitico sciogliendo 20 ppm di colorante AO8 in 250 mL di soluzione acquosa (solvente acquoso) con 0,06 g di fotocatalizzatori N&N e NC di ZnO.
2. Utilizzare l'esperimento di degradazione come conduttore in un reattore circolare in vetro^da 176,6 cm 2. Per questo esperimento, utilizzare una lampada a vapori di mercurio a media pressione (lampada Hg) come sorgente luminosa (λ_max = 365 nm, 125 W)²⁸. Prima dell'accensione, agitare continuamente la sospensione di reazione al buio per 30 minuti per creare l'equilibrio di adsorbimento/desorbimento di AO8/CR sulle NP/NC.
3. Irradiare direttamente i campioni concentrando la luce sulla miscela di reazione da una distanza di 20 cm. Utilizzare un agitatore magnetico a 110 giri/min per mescolare continuamente la soluzione. Controllare la temperatura dell'intero reattore durante l'esperimento utilizzando la circolazione dell'acqua.
4. Prelevare 5 mL della soluzione colorante ogni 15 minuti per misurare le loro concentrazioni al tempo t mediante spettrofotometro UV-vis. Calcola la percentuale di efficienza di degradazione fotocatalitica utilizzando l'equazione:
   
   dove C_o e C_t sono le concentrazioni di irradiazione iniziale e successiva all'irradiazione temporale , rispettivamente, della soluzione di coloranti AO8 e CR; e η è l'efficienza di decolorazione delle foto,
5. Usa l'equazione cinetica pseudo-del primo ordine per studiare la dinamica delle reazioni:
   Cinetica pseudo del primo ordine:
   dove C_o e C_t sono rispettivamente le concentrazioni iniziali e di equilibrio del colorante AO8 (mg/L), k è la costante di velocità e t è il tempo in minuti.

La Figura 1A illustra le stabilità termiche delle NC binarie prima che uno strumento DTG analizzi la calcinazione nell'atmosfera di N₂. Una sequenza di vaporizzazione di molecole di H₂O adsorbite, decadimento intramolecolare, idrossidi metallici e/o decomposizione della catena laterale PVA, decomposizione della catena principale intermolecolare/PVA e, infine, la parte cristallina ha avuto luogo per dare carbonio, idrocarburi e cenere

Il presente protocollo descrive la sintesi di nanocristalli utilizzando una strategia bottom-up con forma, dimensione e struttura precise. Lo studio ha osservato che la nucleazione e la crescita dei nanocristalli erano significative prima della formazione dei nanocristalli. Qui, gli ossidi di ZnO e manganese sono stati sintetizzati sulla base della teoria dei gruppi²⁵ di LaMer, che postula il processo di formazione dei nanocristalli dopo aver ridotto i precursori ...

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Ringraziamo l'Università di Scienza e Tecnologia Adama per il suo sostegno in questo lavoro. Il finanziamento è stato fornito dai ricercatori dell'Università di Taif che sostengono il progetto numero (TURSP-2020/44), Università di Taif, Arabia Saudita.