Metalloxid-Heteroübergang für photokatalytische Aktivitäten

Die Entwicklung eines Heteroübergangs steigert die photokatalytischen Aktivitäten der Lösungsverbrennungssynthese, die ein zeit- und energieeffizienter Prozess ist. In diesem Protokoll wurden fortschrittliche analytische Charakterisierungstechniken verwendet, um die Eigenschaften der Materialien zu bewerten, und Nanokomposite zeigten einen verbesserten Abbau des sauren Orange-8-Farbstoffs.

Es besteht ein erheblicher weltweiter Bedarf an Verbesserungen der Synthesetechniken und ihrer optimalen Eigenschaften, insbesondere für Anwendungen im industriellen Maßstab. Die Sol-Gel-basierte Lösungsverbrennungssynthese (SG-SCS) ist eine einfache Methode zur Herstellung geordneter poröser Materialien. In dieser Hinsicht hilft Pearsons Theorie der harten und weichen Säuren und Basen bei der Auswahl der Wirts-Dotierstoff-Reaktivität, um einen geeigneten Heteroübergang zu bilden.

Die Bildung eines Heteroübergangs verändert auch die wesentlichen Eigenschaften der Materialien und verbessert die Photokatalyse durch Ladungstransfer oder synergistische Aktivitäten. Eine Kalzinierungstemperatur von 500 °C ist für diesen Prozess ideal, basierend auf den Ergebnissen der Stabilitätsbewertung mittels einer differentiellen Thermogravimetrie-Verhältnisanalyse (DTG).

Die nanoskaligen Dimensionen der erzeugten Nanopartikel (NPs) und Nanokomposite (NCs) wurden mittels Röntgenbeugung und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM) validiert. Darüber hinaus bestätigten die rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen und BET-Analysen die Porosität der Materialien. HRTEM, Röntgenphotoelektronenspektroskopie und energiedispersive Röntgenuntersuchungen ermittelten die Materialzusammensetzung. Die Studie ergab, dass NCs die Farbe Säureorange 8 (AO8) effizienter abbauen als blankes ZnO.

Der Umweltschutz ist mit dem rasanten Aufstieg der Unternehmen weltweit zu einem wichtigen Anliegen geworden. Daher haben nanotechnologiebasierte Nanomaterialien (NMs) und ihre Synthese in der modernen wissenschaftlichen Welt die Aufmerksamkeit der Forscher auf sich gezogen, anstatt Massenmaterialien^{zu nennen 1}. Mehrere physikalisch-chemische Ansätze wurden an die Behandlung organischer und anorganischer Kontaminanten angepasst ^2,3. In diesem Zusammenhang wird die heterogene Photokatalyse aufgrund ihrer Einfachheit und Fähigkeit, Toxine aufzulösen, ohne eine Sekundärkontamination zu erzeugen, als adaptive Sanierungstechnik angesehen⁴. Studien haben einen Heteroübergang oder eine Dotierung zwischen geeigneten Bandlücken-Halbleitern entwickelt, die dazu beiträgt, die Elektron-Loch-Rekombination, die Oberfläche und das Volumen des Bestandteils zu reduzieren. Dieser Zustand erhöhte in der Folge den photokatalytischen Abbau von Farbstoffen ^5,6,7. Jüngste Arbeiten haben auch über eine synergistische und Ladertransfer-Verbesserungsrolle durch Heteroübergänge/Hybride berichtet ^8,9, und Halbleitermetalloxide zeigen einzigartige physikalische und chemische Eigenschaften für multifunktionale Anwendungen¹⁰. Infolgedessen haben TiO₂ und Zinkoxid NP (ZnO NPs) unter Forschern große Aufmerksamkeit erhalten^11,12.

Im Vergleich zu Einzelmaterialien ist die Bildung eines Heteroübergangs zu einer der einzigartigen Präferenzen geworden, um die Oberfläche und das Volumenverhältnis von Materialien zu vergrößern und die photokatalytische und antibakterielle Leistung eines Materials zu verbessern. Darüber hinaus verbessert der synergistische Einfluss binärer Heteroübergänge die Trennung von photogenerierten Elektron/Loch-Paaren im Vergleich zu binären Heteroübergängen^13,14. Studien haben gezeigt, dass ein Heteroübergang zwischen Mn₂O₃ und ZnO NPs¹⁵ die Stabilität und Adsorptionskapazität des Substrats verbessert und den Ladungstransferwiderstand in synthetisierten NPs reduziert. Darüber hinaus haben mehrere Studien die Wirts-Dotierstoff-Reaktivität auf der Grundlage der Pearson-Theorie der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) verwendet, um die Bildung von Heteroübergängen oder Dotieren zu testen. Es wurde festgestellt, dass harte Lewis-Säuren (wie Mn(III)) in Gegenwart eines harten Lösungsmittels wie Wasser nicht in die Grenzlinie des Zn(II)-Wirtsgitters diffundieren können^16,17. Sie werden an der Wirtsoberfläche adsorbiert und bei Kalzinierung oxidiert, um einen Hybrid zu bilden.

Aufgrund seines Potenzials liegt der derzeitige globale Fokus für industriell skalierbare Anwendungen der Materialsynthese auf der Verbesserung des Ansatzes und seiner kritischen Perspektiven¹³. Die Lösungsverbrennungssynthese (SCS) ist eine einfache, zeit- und energieeffiziente Methode zur Herstellung regelmäßig geordneter poröser Materialien¹⁸, die eine wichtige Rolle beim Ionen-/Stofftransport¹⁹ spielen. SCS besteht aus einer anständigen Dotier-Wirt-Verteilung oder Heterojunction, die auf Pearsons Theorie der harten und weichen Säuren und Basen (HSAB) basiert. Die Dotierung/der Heteroübergang kann die optischen, magnetischen und elektrischen Eigenschaften der Materialien abstimmen und anschließend die Anwendung von Materialien durch effektiven Ladungstransfer und/oder synergistische Rollen^{verstärken 20}. Das ADA-unterstützte SCS (Architecture-Directing Agent) kann auch geordnete kolloidale Nanokristallgerüste (CNFs) herstellen, die für den Massen-/Ionentransport in energiekonvertierenden Bauelementen verwendet werden^21,22.

In dieser Studie wurde ein Tensid und Komplexbildner aus Polyvinylalkohol (PVA) hergestellt, um ZnO-NPs und ZnO-basierte binäre Nanokomposit-Heteroübergänge (NCs) durch einen umweltfreundlichen SG-SCS-Ansatz zu synthetisieren. Der Heteroübergang zwischen den Oxiden, der eine wichtige Rolle beim Ladungstransfer spielt, wurde auf der Grundlage der HSAB-Theorie abgeschätzt. Charakterisierungstechniken wurden eingesetzt, um die strukturellen, optischen und morphologischen Eigenschaften der Materialien zu verstehen. Die Abbaueffizienz des Materials wurde sowohl an stabilen als auch an giftigen AO8-Farbstoffen getestet.

1. Synthese von Nanomaterialien

1. ZnO-Mn₂O₃ Nanokomposit-Synthese
   1. Synthese von Nanokompositen unter Verwendung von Polyvinylalkohol als Tensid und einem Komplexbildner-gestützten SG-SCS-Ansatz. Eine grafische Darstellung des SG-SCS-Ansatzes finden Sie in der ergänzenden Abbildung S1.
   2. 1,5 g PVA-Polymer in 100 mL destilliertem Wasser unter ständigem Rühren auf einem Magnetrührer für ca. 15 min bei 115 °C²³ auflösen.
   3. Die Salzvorläuferlösungen, Zinknitrathexahydrat in einer Konzentration von 90 % v/v und Mangansulfat in einer Konzentration von 10 % v/v in die oben gelöste PVA-Lösung unter ständigem Rühren für ca. 10 min gießen und die Temperatur auf 70 °C senken.
      ANMERKUNG: Salzvorläufer wurden gleichzeitig gemischt, um die Reaktivität der Nanokomposit-Vorläufer auszugleichen und dem Nukleations-Dotierungsansatz^{zu folgen 16,24}. Die Temperatur wurde auf 70 °C gesenkt, um das beschleunigte Wachstum und die Aggregation der Nanopartikel zu kontrollieren, nach dem La-Mar-Modell^25,26.
   4. Altern Sie das entwickelte Sol (kolloidale Partikel) des Metallhydroxids, indem Sie es 2 Tage lang an einem geschlossenen und dunklen Ort aufbewahren. Dann dehydrieren Sie die Lösung, indem Sie sie bei 110 °C (an der Luft) erhitzen, um ein Gel zu bilden.
      HINWEIS: Das PVA-Polymer fungiert als Architektur, die Schablonen und Komplexbildner leitet, die die homogene Dispersion von Metallkationen unterstützen, den Verbrennungsprozess einleiten und Aggregations-/Agglomerationseigenschaften verhindern.
   5. Setzen Sie das Gel einer Verbrennung an der Luft aus, indem Sie den Ofen auf eine Zündtemperatur von ~150-250 °C erhitzen (ungefähre Temperatur, die mit einem einfachen Thermometer überprüft wird). Die Zündtemperatur ist die Mindesttemperatur, die erforderlich ist, um die Verbrennung zu starten. Verwenden Sie während der Verbrennung Hauben, um alle giftigen Gase zu sammeln, die die menschliche Gesundheit beeinträchtigen.
      HINWEIS: Der Verbrennungsprozess wurde durch die Bildung von Komplexen zwischen PVA-Polymer und Nitratvorläufern aktiviert, die als Brennstoff fungieren, um den Verbrennungsprozess zu erleichtern.
   6. Die verbrannten Materialien werden 3 h lang bei 500 °C in einem Muffelofen kalziniert, optimiert mit der Analysetechnik der Differenzthermogravimetrie (DTG). DTG zersetzt die unverbrannten Verunreinigungen und verbessert die Kristallinität der Materialien²⁷.
2. Synthese von Bare ZnO und_{Mn 2}O₃ NPs
   1. Synthetisieren Sie Bare-Metal-Oxide mit dem Sol-Gel-Ansatz. Synthetisieren Sie blankes ZnO und Mn₂O₃ ohne PVA mit allen zuvor genannten Schritten, Schritten 1.1.1.-1.1.6., mit Ausnahme von Schritt 1.1.2. Durch den Verzicht auf die Metallnitrat- und PVA-Polymerkomplexe findet im letzten Trocknungsschritt kein Selbstvermehrungsprozess statt.

2. NP-Charakterisierung

1. Bestimmung des Thermogravimetrieverhältnisses, insbesondere des thermischen thermogravimetrischen/differentiellen thermischen Verhältnisses (DT/DTA-Analyse), in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Durchflussrate von 20,0 mL/min und einer Rampenzeit von 50 °C/min, um die thermische Stabilität und das Degradationsverhalten der NPs und NCs zu untersuchen.
2. Führen Sie die Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) mit KBr-Pellets im Bereich von 400-4000 cm⁻¹ durch, um das Verhalten von Oberflächenfunktionsgruppen von NPs und NCs zu untersuchen.
3. Führen Sie Röntgenbeugung (XRD) durch, um die kristallographische Struktur von PVA, NPs und NCs zu untersuchen.
4. Verwenden Sie den Brunauer-Emmett-Teller (BET; N₂ Adsorptions-Desorptionsisothermen) zur Berechnung der spezifischen Oberfläche der Proben im Relativdruckbereich (P/_{P o}) von 0,05 bis 0,35. Bestimmen Sie die Porengrößenverteilungen der Proben mit der Barrett-Joyner-Halenda-Methode (BJH). Abschließend wird die N 2-Sorption aller NP und NC bei -196,15 °C gemessen.
5. Verwenden Sie die Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (REM-EDX) und hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (HRTEM), um die Morphologien zu untersuchen und Untersuchungen der Zusammensetzung der NPs und NCs durchzuführen.
6. Führen Sie eine Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS)-Analyse an einem System durch, das mit einer von Kratos patentierten magnetischen Tauchlinse, einem Ladungsneutralisationssystem und einem sphärischen Spiegelanalysator integriert ist. Kalibrieren Sie die Spitzenenergien auf der Grundlage der Energie von externem Kohlenstoff.
   HINWEIS: Der Forscher hat während des Charakterisierungsprozesses alle Standardverfahren und -protokolle angewendet.

3. Studien zur Chargendegradation

1. Das photokatalytische Experiment wird durchgeführt, indem 20 ppm AO8-Farbstoff in 250 mL wässriger Lösung (Wasserlösungsmittel) mit 0,06 g ZnO, NPs und NCs-Photokatalysatoren gelöst werden.
2. Verwenden Sie das Degradationsexperiment als Leiter in einem 176,6 cm² kreisförmigen Glasreaktor. Für dieses Experiment wird eine Mitteldruck-Quecksilberdampflampe (Hg-Lampe) als Lichtquelle verwendet (λ_max = 365 nm, 125 W)²⁸. Vor der Beleuchtung die Reaktionssuspension 30 min lang kontinuierlich im Dunkeln rühren, um das Adsorptions-/Desorptionsgleichgewicht des AO8/CR an den NPs/NCs herzustellen.
3. Bestrahlen Sie die Proben direkt, indem Sie das Licht aus einer Entfernung von 20 cm auf das Reaktionsgemisch fokussieren. Verwenden Sie einen Magnetrührer bei 110 U/min, um die Lösung kontinuierlich zu mischen. Kontrollieren Sie die Temperatur des gesamten Reaktors während des Experiments mithilfe der Wasserzirkulation.
4. Alle 15 Minuten werden 5 ml der Farbstofflösung entnommen, um ihre Konzentrationen zum Zeitpunkt t mit dem UV-Vis-Spektralphotometer zu messen. Berechnen Sie den prozentualen Anteil der photokatalytischen Degradationseffizienz anhand der Gleichung:
   
   wobei C_o und C_t die anfängliche bzw. nachfolgende Bestrahlungskonzentration t der AO8- und CR-Farbstofflösung sind; und η ist die Effizienz der Fotoentfärbung,
5. Verwenden Sie die kinetische Gleichung pseudoerster Ordnung, um die Reaktionsdynamik zu untersuchen:
   Pseudo-Kinetik erster Ordnung:
   wobei C_o und C_t die Anfangs- bzw. Gleichgewichtskonzentrationen des AO8-Farbstoffs (mg/L) sind, k die Geschwindigkeitskonstante und t die Zeit in Minuten ist.

Abbildung 1A zeigt die thermische Stabilität von binären NCs, bevor ein DTG-Instrument die Kalzinierung in der N_{2-Atmosphäre} analysiert. Eine Sequenz der Verdampfung von adsorbierten H₂O-Molekülen, des intramolekularen Zerfalls, der Zerlegung von Metallhydroxiden oder/und PVA-Seitenketten, der intermolekularen/PVA-Hauptkettenzerlegung und schließlich des kristallinen Teils fand statt, um Kohlenstoff, Kohlenwasserstoffe und Asche

Das vorliegende Protokoll beschreibt die Synthese von Nanokristallen unter Verwendung einer Bottom-up-Strategie mit präziser Form, Größe und Struktur. Die Studie beobachtete, dass die Keimbildung und das Wachstum von Nanokristallen vor der Bildung der Nanokristalle signifikant waren. Hier wurden die ZnO- und Manganoxide auf der Grundlage der LaMer-Gruppentheorie²⁵ synthetisiert, die den Prozess der Nanokristallbildung nach der Reduktion von Vorläufern in Atome...

Die Autoren haben nichts offenzulegen.

Wir möchten der Adama Science and Technology University für ihre Unterstützung bei dieser Arbeit danken. Die Finanzierung erfolgte durch die Taif University Researchers Supporting Project Nummer (TURSP-2020/44), Taif University, Taif, Saudi-Arabien.