Heterojunción de óxido metálico para actividades fotocatalíticas

El desarrollo de una heterojunción impulsa las actividades fotocatalíticas de la síntesis de combustión en solución, que es un proceso eficiente en tiempo y energía. En este protocolo se utilizaron técnicas avanzadas de caracterización analítica para evaluar las características de los materiales, y los nanocompuestos demostraron una mejor degradación del colorante ácido naranja-8.

Existe una importante demanda mundial de mejoras en las técnicas de síntesis y sus características óptimas, especialmente para aplicaciones a escala industrial. La síntesis de combustión en solución basada en sol-gel (SG-SCS) es un método simple para producir materiales porosos ordenados. En este sentido, la teoría de ácidos y bases duros y blandos de Pearson ayuda a seleccionar la reactividad del huésped-dopante para formar una heterojunción adecuada.

La formación de una heterojunción también cambia las propiedades esenciales de los materiales, mejorando la fotocatálisis a través de la transferencia de carga o actividades sinérgicas. Una temperatura de calcinación de 500 °C es ideal para este proceso basándose en los resultados de la evaluación de la estabilidad mediante un análisis de relación termogravimétrica diferencial (DTG).

Las dimensiones a nanoescala de las nanopartículas (NPs) y nanocomposites (NCs) generados se validaron mediante difracción de rayos X y microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM). Además, las micrografías de microscopía electrónica de barrido y los análisis BET confirmaron la naturaleza porosa de los materiales. Las investigaciones HRTEM, espectroscopía de fotoelectrones de rayos X y rayos X de dispersión de energía establecieron la composición de los materiales. El estudio encontró que los NC degradaron el color naranja ácido 8 (AO8) de manera más eficiente que el ZnO desnudo.

La protección del medio ambiente se ha convertido en una preocupación importante con el rápido aumento de las empresas en todo el mundo. En consecuencia, los nanomateriales (NM) basados en la nanotecnología y su síntesis han atraído la atención de los investigadores sobre los materiales a granel en el mundo científico moderno¹. Varios enfoques fisicoquímicos han sido adaptados para el tratamiento de contaminantes orgánicos e inorgánicos ^2,3. En este sentido, debido a su simplicidad y capacidad de disolver toxinas sin crear contaminación secundaria, la fotocatálisis heterogénea se considera una técnica de remediación adaptativa⁴. Los estudios han diseñado una heterounión o dopaje entre semiconductores de banda prohibida adecuados, lo que ayuda a reducir la recombinación electrón-hueco, el área de superficie y el volumen del constituyente. Posteriormente, esta condición aumentó la degradación fotocatalítica de los colorantes ^5,6,7. Trabajos recientes también han informado de un papel sinérgico y de mejora de la transferencia de cargadores a través de heterouniones/híbridos ^8,9, y los óxidos metálicos semiconductores demuestran propiedades físicas y químicas únicas para aplicaciones multifuncionales¹⁰. Como resultado, el_TiO2 y las NPs de óxido de zinc (NnO NPs) han recibido una atención significativa^11,12 entre los investigadores.

En comparación con los materiales individuales, la formación de una heterounión se ha convertido en una de las preferencias únicas para aumentar el área de superficie y la relación de volumen de los materiales y mejorar el rendimiento fotocatalítico y antibacteriano de un material. Además, el impacto sinérgico de las heterouniones binarias mejora la separación de los pares electrón/hueco fotogenerados en comparación con las heterouniones binarias^13,14. Los estudios han demostrado que una heterounión entre Mn₂O₃ y ZnO NPs¹⁵ mejora la estabilidad y la capacidad de adsorción del sustrato y reduce la resistencia a la transferencia de carga en las NP sintetizadas. Además, varios estudios han utilizado la reactividad del huésped-dopante basada en la teoría de ácidos y bases duros y blandos (HSAB) de Pearson para probar la heterojunción o la formación de dopantes. Se encontró que los ácidos duros de Lewis (como el Mn(III)) no pueden difundirse en el límite de la red huésped de Zn (II) en presencia de un solvente de base dura como el agua^16,17. Se adsorben en la superficie del huésped y se oxidan para formar un híbrido tras la calcinación.

Debido a su potencial, el enfoque global actual para las aplicaciones industrialmente escalables de la síntesis de materiales se centra en mejorar el enfoque y sus perspectivas críticas¹³. La síntesis de combustión en solución (SCS) es un método simple, eficiente en tiempo y energía para crear materiales porosos ordenados regularmente¹⁸, que juegan un papel importante en el fenómeno de transporte de iones/masa¹⁹. El SCS comprende una distribución decente de dopante-huésped o heterojunción basada en la teoría de ácidos y bases duros y blandos (HSAB) de Pearson. El dopaje/heterojunción puede ajustar las propiedades ópticas, magnéticas y eléctricas de los materiales, impulsando posteriormente la aplicación de materiales a través de una transferencia de carga efectiva y/o funciones sinérgicas²⁰. El SCS asistido por agente directivo de arquitectura (ADA) también puede producir marcos de nanocristales coloidales ordenados (CNF) utilizados para el transporte de masa/iones en dispositivos de conversión de energía ^21,22.

Este estudio produjo un surfactante y agente complejante de alcohol polivinílico (PVA) para sintetizar NPs de ZnO y heterojunción de nanocompuestos binarios (NCs) basados en ZnO a través de un enfoque SG-SCS respetuoso con el medio ambiente. La heterojunción entre los óxidos, que desempeña un papel vital en la transferencia de carga, se estimó con base en la teoría HSAB. Se utilizaron técnicas de caracterización para comprender las propiedades estructurales, ópticas y morfológicas de los materiales. La eficiencia de degradación del material se probó tanto en tintes AO8 estables como tóxicos.

1. Síntesis de nanomateriales

1. Síntesis de nanocompuestos ZnO-Mn₂O₃
   1. Sintetizar nanocompuestos utilizando alcohol polivinílico como surfactante y un enfoque SG-SCS asistido por agentes complejantes. Para una ilustración gráfica del enfoque SG-SCS, véase la figura complementaria S1.
   2. Disuelva 1,5 g de polímero PVA en 100 ml de agua destilada con agitación continua en un agitador magnético durante unos 15 minutos a 115 °C²³.
   3. Vierta las soluciones precursoras de sal, el nitrato de zinc hexahidratado a una concentración del 90% v/v y el sulfato de manganeso a una concentración del 10% v/v en la solución de PVA disuelta anteriormente con agitación continua durante unos 10 minutos y disminuya la temperatura a 70 °C.
      NOTA: Los precursores de sal se mezclaron simultáneamente para equilibrar la reactividad de los precursores nanocompuestos para seguir el enfoque de nucleación-dopaje^16,24. La temperatura se redujo a 70 °C para controlar el crecimiento acelerado y la agregación de las nanopartículas, siguiendo el modelo de La Mar^25,26.
   4. Envejezca el sol (partículas coloidales) desarrolladas por el hidróxido metálico manteniéndolo en un área cerrada y oscura durante 2 días. A continuación, deshidrata la solución calentándola a 110 °C (en el aire) para formar un gel.
      NOTA: El polímero PVA actúa como una arquitectura, dirigiendo plantillas y agentes complejantes, que ayudan en la dispersión homogénea de cationes metálicos, iniciando el proceso de combustión y evitando las propiedades de agregación/aglomeración.
   5. Someter el gel a la combustión en el aire calentando el horno a una temperatura de ignición de ~150-250 °C (temperatura aproximada comprobada con un termómetro simple). La temperatura de ignición es la temperatura mínima requerida para iniciar la combustión. Durante la combustión, use campanas para recolectar todos los subproductos de gases tóxicos que afectan la salud humana.
      NOTA: El proceso de combustión se activó formando complejos entre el polímero PVA y los precursores de nitratos, que actúan como combustible para facilitar el proceso de combustión.
   6. Calcinar los materiales quemados durante 3 h a 500 °C en un horno de mufla, optimizado mediante la técnica analítica de termogravimetría diferencial (DTG). El DTG descompone las impurezas no quemadas y mejora la cristalinidad de los materiales²⁷.
2. Síntesis de ZnO desnudo y Mn₂O₃ NPs
   1. Sintetice óxidos de metal desnudo utilizando el enfoque sol-gel. Sintetice ZnO y Mn₂O₃ desnudos sin PVA utilizando todos los pasos mencionados anteriormente, pasos 1.1.1.-1.1.6., excepto el paso 1.1.2. Debido a la ausencia de los complejos de nitrato metálico y polímero PVA, no se produce ningún proceso de autopropagación durante el paso final de secado.

2. Caracterización de NP

1. Determinar la relación termogravimétrica, específicamente la térmica termogravimétrica/térmica diferencial (análisis DT/DTA), en una atmósfera de nitrógeno a un caudal de 20.0 mL/min y un tiempo de rampa de 50 °C/min para estudiar la estabilidad térmica y el comportamiento de degradación de los NPs y NCs.
2. Realizar la espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) utilizando pellets KBr en el rango de 400-4000 ^cm-1 para estudiar el comportamiento del grupo funcional de superficie de NPs y NCs.
3. Realizar difracción de rayos X (XRD) para estudiar la estructura cristalográfica de PVA, NP y NC.
4. Utilice el Brunauer-Emmett-Teller (BET; N₂ isotermas de adsorción-desorción) para calcular el área superficial específica de las muestras en el rango de presión relativa (P/P_o) de 0,05-0,35. Determine las distribuciones del tamaño de los poros de las muestras utilizando el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). Por último, mida la sorción de N₂ de todas las NP y NC a -196,15 °C.
5. Utilice la microscopía electrónica de barrido con espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (SEM-EDX) y la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) para estudiar las morfologías y realizar estudios de composición de las NP y NC.
6. Realice un análisis de espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) en un sistema integrado con una lente de inmersión magnética patentada por Kratos, un sistema de neutralización de carga y un analizador de espejo esférico. Calibrar las energías máximas en función de la energía del carbono externo.
   NOTA: El investigador adoptó todos los procedimientos y protocolos estándar durante el proceso de caracterización.

3. Estudios de degradación de lotes

1. Realice el experimento fotocatalítico disolviendo 20 ppm de colorante AO8 en 250 mL de solución acuosa (solvente acuoso) con 0.06 g de fotocatalizadores de ZnO NPs y NCs.
2. Utilice el experimento de degradación como conductor en un reactor de vidrio circular de 176,6^cm2 . Para este experimento, utilice una lámpara de vapor de mercurio de presión media (lámpara de Hg) como fuente de luz (λ_max = 365 nm, 125 W)²⁸. Antes de la iluminación, agite la suspensión de reacción continuamente en la oscuridad durante 30 minutos para crear el equilibrio de adsorción/desorción de AO8/CR en las NPs/NCs.
3. Irradie las muestras directamente enfocando la luz en la mezcla de reacción desde una distancia de 20 cm. Utilice un agitador magnético a 110 rpm para mezclar continuamente la solución. Controle la temperatura del reactor general durante el experimento utilizando la circulación de agua.
4. Extraiga 5 mL de la solución de colorante cada 15 min para medir sus concentraciones en el tiempo t con un espectrofotómetro UV-vis. Calcule el porcentaje de eficiencia de la degradación fotocatalítica utilizando la ecuación:
   
   donde C_o y C_t son las concentraciones de irradiación inicial y después del tiempo t , respectivamente, de la solución de colorantes AO8 y CR; y η es la eficiencia de la decoloración de la foto,
5. Utilice la ecuación cinética de pseudo-primer orden para estudiar la dinámica de reacción:
   Cinética pseudo - de primer orden:
   donde C_o y C_t son las concentraciones inicial y de equilibrio del colorante AO8 (mg/L), respectivamente, k es la constante de velocidad y t es el tiempo en minutos.

La Figura 1A muestra las estabilidades térmicas de los NC binarios antes de que un instrumento DTG analice la calcinación en la atmósfera N₂. Se produjo una secuencia de vaporización de moléculas de_H2O adsorbidas, desintegración intramolecular, hidróxidos metálicos y/o descomposición de la cadena lateral del PVA, descomposición de la cadena principal intermolecular/PVA y, finalmente, la parte cristalina dio carbono, hidrocarbu...

El presente protocolo describe la síntesis de nanocristales utilizando una estrategia de abajo hacia arriba con forma, tamaño y estructura precisos. El estudio observó que la nucleación y el crecimiento de los nanocristales eran significativos antes de formar los nanocristales. Aquí, los óxidos de ZnO y manganeso se sintetizaron sobre la base de la teoría del grupo²⁵ de LaMer, que postula el proceso de formación de nanocristales después de reducir los pre...

Los autores no tienen nada que revelar.

Nos gustaría agradecer a la Universidad de Ciencia y Tecnología de Adama por su apoyo en este trabajo. La financiación fue proporcionada por el Proyecto de Apoyo a los Investigadores de la Universidad de Taif número (TURSP-2020/44), Universidad de Taif, Taif, Arabia Saudita.