19.23 : От аминов 1° к солям диазония или арилдиазония: диазотирование с помощью NaNO_2. Обзор

Азотистая кислота и азотная кислота — два типа азотсодержащих кислот, причем азотистая кислота слабее азотной. Азотистая кислота со значением pK_a 3,37 ионизируется в воде с образованием нитрит-иона и иона гидроксония.

Азотистая кислота нестабильна. Следовательно, он образуется in situ из раствора нитрита натрия и холодных водных кислот, таких как соляная или серная кислота. В кислом растворе группа –OH азотистой кислоты подвергается протонированию с образованием иона оксония с последующей потерей воды с образованием иона нитрозония. Ион нитрозония представляет собой высокореактивный электрофил, который вступает в реакцию с нуклеофильным атомом азота амина.

Азотистая кислота может реагировать с различными классами аминов, такими как первичные, вторичные и третичные алифатические или ароматические амины, с образованием разных продуктов. Например, азотистая кислота реагирует с первичными аминами с образованием соли диазония. Реакция называется диазотированием аминов. Азотистая кислота реагирует со вторичными аминами с образованием N-нитрозамина. Азотистая кислота реагирует с третичными алифатическими аминами с образованием водорастворимых солей и соединений N-нитрозоаммония. Напротив, третичные ариламины подвергаются электрофильному ароматическому замещению с образованием ароматических C-нитрозосоединений.