19.23 : 1° Amine zu Diazonium- oder Aryldiazoniumsalzen: Übersicht der Diazotierung mit NaNO_2

Salpetrige Säure und Salpetersäure sind zwei Arten stickstoffhaltiger Säuren, von denen salpetrige Säure schwächer ist als Salpetersäure. Salpetrige Säure mit einem pK_a-Wert von 3,37 ionisiert in Wasser zu einem Nitrition und dem Hydroniumion.

Die salpetrige Säure ist instabil. Daher wird es in situ aus einer Lösung von Natriumnitrit und kalten wässrigen Säuren wie Salz- oder Schwefelsäure gebildet. In einer sauren Lösung wird die OH-Gruppe der salpetrigen Säure protoniert, um ein Oxoniumion zu ergeben, gefolgt von einem Wasserverlust, um ein Nitrosoniumion zu bilden. Nitrosoniumion ist ein hochreaktives Elektrophil, das mit dem nukleophilen Stickstoffatom eines Amins reagiert.

Salpetrige Säure kann mit verschiedenen Klassen von Aminen, wie primären, sekundären und tertiären aliphatischen oder aromatischen Aminen, zu unterschiedlichen Produkten reagieren. Beispielsweise reagiert salpetrige Säure mit primären Aminen unter Bildung eines Diazoniumsalzes. Die Reaktion wird Diazotierung von Aminen genannt. Salpetrige Säure reagiert mit sekundären Aminen zu N-Nitrosamin. Mit tertiären aliphatischen Aminen reagiert salpetrige Säure unter Bildung wasserlöslicher Salze und N-Nitrosoammoniumverbindungen. Im Gegensatz dazu durchlaufen tertiäre Arylamine eine elektrophile aromatische Substitution unter Bildung aromatischer C-Nitrosoverbindungen.