14.17 : Reacciones de anhídridos ácidos

Las reacciones de los anhídridos de ácido son análogas a las reacciones de los cloruros de ácido y se desarrollan mediante una sustitución de acilo nucleófila. Sólo se diferencian en la identidad del grupo saliente. Durante una reacción de cloruro de ácido, el grupo saliente es un ion cloruro y el subproducto es ácido clorhídrico. Sin embargo, en una reacción de anhídrido de ácido, el grupo saliente es un ion carboxilato y el subproducto es un ácido carboxílico.

La reacción de los anhídridos de ácido implica el ataque nucleofílico a un grupo carbonilo, mientras que el segundo grupo carbonilo pasa a formar parte del grupo saliente.

Los anhídridos de ácido se hidrolizan con agua para dar dos equivalentes de ácido carboxílico. En la alcohólisis, el alcohol funciona como nucleófilo y reacciona con un anhídrido de ácido para formar un éster y un ácido carboxílico.

Los anhídridos de ácido reaccionan con amoníaco, aminas primarias y aminas secundarias para producir amidas primarias, secundarias y terciarias, respectivamente. Como subproducto se forma en cada caso una molécula de ácido carboxílico.

Los anhídridos de ácido se reducen a alcoholes primarios en presencia de un agente reductor fuerte como el hidruro de litio y aluminio. Sin embargo, es posible detener la reacción en el aldehído utilizando un agente reductor más suave como hidruro de diisobutilaluminio o hidruro de litio tri(t-butoxi)aluminio.

Los haluros de organomagnesio, comúnmente conocidos como reactivos de Grignard, convierten los anhídridos de ácido en alcoholes terciarios, que proceden a través de una cetona intermedia. El cuprato de dialquil litio, conocido como reactivo de Gilman, reduce selectivamente los anhídridos ácidos a cetonas.

Todas las reacciones de anhídridos de ácido implican la pérdida de la mitad de los anhídridos como grupo saliente. Esto hace que los anhídridos sean ineficientes como materiales de partida. Sin embargo, una excepción es la formación de semiésteres y semiamidas a partir de anhídridos cíclicos.