20.15 : Alilik ve Benzilik Alkollerin Radikal Oksidasyonu

Aktifleştirilmiş manganez (IV) oksit, alilik ve benzilik alkolleri radikal bir ara mekanizma yoluyla seçici olarak oksitleyebilir. Birincil alilik alkoller aldehitlere oksitlenirken, ikincil alilik alkoller ketonlar verir. Potasyum permanganatın manganez sülfat gibi bir Mn(II) tuzu ile (alkali veya asidik koşullar altında) redoks reaksiyonu ve ardından iyice kurutma, oksitleyici maddeyi verir: aktifleştirilmiş MnO_2. MnO_2 reaksiyon için kullanılan çözücülerde çözünmezken, alilik ve benzilik alkollerin oksidasyonu MnO_2 yüzeyinde meydana gelir. Su, MnO_2'nin aktif bölgeleri için alkolle rekabet ettiğinden, kurutularak uzaklaştırılması gerekir.

MnO_2 ile radikal oksidasyon seçicidir ve reaktif benzilik olmayan veya alilik olmayan alkolleri etkilemez. Başlangıçta alkolün hidroksil grubu MnO_2'ye katılarak bir ester oluşturur. Daha sonra Mn(IV) bir elektronu kabul eder ve alilik veya benzilik karbondan manganeze bağlı oksijene bir hidrojen atomu aktarılır. Böylece Mn(IV), Mn(III)'e indirgenir ve rezonansla stabilize edilmiş bir alilik veya benzilik karbon radikali üretilir. Bu benzilik/allilik radikal ara ürününün artan stabilitesi, benzilik olmayan veya alilik olmayan alkoller tarafından oluşturulan ara maddenin stabilitesi ile karşılaştırıldığında, bu adımın hızını arttırır ve seçiciliği destekler. Daha fazla elektron yeniden düzenlenmesi, Mn(III)'ün Mn(II)'ye indirgenmesiyle sonuçlanır ve aldehit veya keton verir.