20.15 : Oxidação Radical de Álcoois Alílicos e Benzílicos

O óxido de manganês (IV) ativado pode oxidar seletivamente álcoois alílicos e benzílicos por meio de um mecanismo de intermediário radical. Os álcoois alílicos primários são oxidados a aldeídos, enquanto os álcoois alílicos secundários produzem cetonas. A reação redox do permanganato de potássio com um sal de Mn(II), como o sulfato de manganês (sob condições alcalinas ou ácidas), seguida de secagem completa, produz o agente oxidante: MnO_2 ativado. Embora o MnO_2 seja insolúvel nos solventes utilizados para a reação, a oxidação dos álcoois alílicos e benzílicos ocorre na superfície do MnO_2. Como a água compete com o álcool pelos sítios ativos do MnO_2, ela deve ser removida por secagem.

A oxidação radical por MnO_2 é seletiva e o reagente não afeta álcoois não benzílicos ou não alílicos. Inicialmente, o grupo hidroxila do álcool é adicionado ao MnO_2 para formar um éster. Em seguida, o Mn(IV) aceita um elétron e um átomo de hidrogênio é transferido do carbono alílico ou benzílico para o oxigênio ligado ao manganês. Assim, Mn(IV) é reduzido a Mn(III), produzindo um radical de carbono alílico ou benzílico, que é estabilizado por ressonância. A estabilidade aumentada deste intermediário radical benzílico/alílico, em comparação com a estabilidade do intermediário formado por álcoois não benzílicos ou não alílicos, aumenta a velocidade desta etapa e promove a seletividade. Um rearranjo eletrônico adicional resulta na redução de Mn(III) a Mn(II) e produz o aldeído ou cetona.