20.15 : Радикальное окисление аллиловых и бензиловых спиртов

Активированный оксид марганца(IV) может избирательно окислять аллильные и бензиловые спирты по радикальному промежуточному механизму. Первичные аллиловые спирты окисляются до альдегидов, а вторичные аллиловые спирты образуют кетоны. В результате окислительно-восстановительной реакции перманганата калия с солью Mn(II), такой как сульфат марганца (в щелочных или кислых условиях), с последующей тщательной сушкой, образуется окислитель: активированный MnO_2. Хотя MnO_2 нерастворим в растворителях, используемых в реакции, окисление аллильных и бензиловых спиртов происходит на поверхности MnO_2. Поскольку вода конкурирует со спиртом за активные центры MnO_2, ее необходимо удалить высушиванием.

Радикальное окисление MnO_2 является селективным, реагент не влияет на небензильные и неаллильные спирты. Первоначально гидроксильная группа спирта присоединяется к MnO_2 с образованием сложного эфира. Далее Mn(IV) принимает электрон, и атом водорода переносится от аллильного или бензильного углерода к кислороду, присоединенному к марганцу. Таким образом, Mn(IV) восстанавливается до Mn(III), образуя аллильный или бензильный углеродный радикал, который резонансно стабилизирован. Повышенная стабильность этого промежуточного соединения бензильного/аллильного радикала по сравнению со стабильностью промежуточного соединения, образованного небензильными или неаллильными спиртами, увеличивает скорость этой стадии и способствует селективности. Дальнейшая перегруппировка электронов приводит к восстановлению Mn(III) до Mn(II) и образованию альдегида или кетона.