20.15 : الأكسدة الجذرية للكحول الأليليك والبنزيلي

يمكن لأكسيد المنغنيز (IV) المنشط أكسدة كحولات الأليلك والبنزيلي بشكل انتقائي عبر آلية وسيطة جذرية. تتأكسد الكحولات الأليلية الأولية إلى ألدهيدات، في حين تنتج الكحولات الأليلية الثانوية الكيتونات. تفاعل الأكسدة والاختزال لبرمنجنات البوتاسيوم مع ملح المنغنيز (II) مثل كبريتات المنغنيز (تحت الظروف القلوية أو الحمضية)، يليه تجفيف شامل، ينتج العامل المؤكسد: MnO₂ المنشط. في حين أن MnO₂ غير قابل للذوبان في المذيبات المستخدمة للتفاعل، فإن أكسدة كحولات الأليلك والبنزيلي تحدث على سطح MnO₂. ولأن الماء يتنافس مع الكحول على المواقع النشطة في MnO₂، فيجب إزالته بالتجفيف.

تعتبر الأكسدة الجذرية بواسطة MnO₂ انتقائية، ولا يؤثر الكاشف على الكحولات غير البنزيلية أو غير الأليلية. في البداية، تضاف مجموعة الهيدروكسيل من الكحول إلى MnO₂ لتكوين الإستر. بعد ذلك، يقبل المنغنيز (IV) إلكترونًا، ويتم نقل ذرة الهيدروجين من الكربون الأليلي أو البنزيلي إلى الأكسجين المرتبط بالمنجنيز. وهكذا يتم اختزال Mn(IV) إلى Mn(III)، مما ينتج عنه جذر كربون أليلي أو بنزيلي، وهو ثابت بالرنين. إن زيادة ثبات هذا الوسيط الجذري البنزيلي/الأليلي، مقارنة بثبات الوسيط المتكون من كحولات غير بنزيلية أو غير أليلية، يزيد من معدل هذه الخطوة ويعزز الانتقائية. يؤدي المزيد من إعادة ترتيب الإلكترون إلى اختزال المنغنيز (III) إلى المنغنيز (II) وينتج الألدهيد أو الكيتون.