19.28 : Arildiazonyum Tuzlarının Azo Boyalarına: Diazo Eşleşmesi

Zayıf elektrofilik arildiazonyum (aynı zamanda arenediazonyum olarak da adlandırılır) tuzlarının yüksek düzeyde aktifleştirilmiş aromatik bileşiklerle reaksiyonu, azo bağlantısı adı verilen -N=N- bağlantısına sahip ürünlerin oluşumuna yol açar. Şekil 1'de sunulan bu reaksiyon, diazo eşleşmesi olarak bilinir ve arildiazonyum tuzunun nitrojen atomları kaybı olmadan gerçekleşir. Fenoller veya arilaminler gibi yüksek oranda aktifleştirilmiş aromatik bileşikler, diazo birleştirme reaksiyonunu kolaylaştırır. Bağlantı genellikle para konumunda meydana gelir. Bununla birlikte, eğer para konumu değiştirilirse, bağlantı bunun yerine orto konumunda meydana gelir.

Figure 1. Bir diazo birleştirme reaksiyonunun genel gösterimi. Diazonyum bileşiği en soldadır ve ürün bir azo bileşiğidir. H–Ar' aktifleştirilmiş bir bileşik olmalıdır.

Mekanik olarak reaksiyon, aktifleştirilmiş aromatik çekirdeğin π elektronlarının elektrofilik nitrojene bağışlanması yoluyla bir elektrofilik yer değiştirme reaksiyonu yoluyla ilerler ve rezonansla kararlı hale getirilmiş bir karbokatyonla sonuçlanır.

Figure 2. Diazo birleştirme mekanizması ve karbokatyonun rezonans kararlılığı (burada ERG = OH ve Ar = Ph).

Şekil 3, diazo ürününü elde etmek için karbokatyonun protonsuzlaştırılmasını içeren son adımı göstermektedir.

Figure 3. Bir diazo bileşiğinin oluşumu.

Şekil 4'te gösterildiği gibi, diazo birleştirme reaksiyonunda bazikliğin rolü açıktır. Fenoller için, fenolün fenoksit iyonları halinde mevcut olduğu hafif alkali koşullar altında en uygun olanıdır. Kayda değer fenoksit iyonlarının oluşumu aromatik halkayı aktive eder, böylece hafif bazik bir çözeltide arenediazonyum iyonları ve fenoller arasındaki eşleşmeyi arttırır. Ancak çözeltinin aşırı alkaliliği (pH > 10), bağlanmaya tepki vermeyen diazohidroksit veya diazotat iyonlarının oluşumuna yol açar.

Figure 4. Bazlığın diazo birleştirme reaksiyonu üzerindeki etkisi.

Şekil 5'te gösterildiği gibi fenollerin aksine, aminlerin diazo bağlanması optimal olarak 5-7 asidik pH aralığında gerçekleşir. Reaksiyon, bu pH'ta maksimumda olan arenediazonyum iyonunun konsantrasyonuyla yürütülür.

Figure 5. Aminlerin diazo birleştirme reaksiyonu.

Diazo-bağlı bileşikler, iki aromatik halkayı konjugasyonda hizalayarak onları güçlü bir şekilde kromoforik hale getiren genişletilmiş bir konjuge π elektron sistemine sahiptir. Bu, azo boyaları olarak bilinen azo bileşiklerinin yoğun rengiyle sonuçlanır. Azo boyaların örnekleri arasında alizarin sarısı, tereyağı sarısı, kongo kırmızısı, turuncu II ve para kırmızısı bulunur.

Diazo bileşikleri, mükemmel bir boya olmanın yanı sıra, 1935 yılında Domagk G.'nin, sentetik antibiyotiklerde modern çağın başlangıcını işaret eden, ölümcül streptokok enfeksiyonunu önlemek için kızı üzerinde prontosil'i başarıyla kullandığında antibiyotik olarak da tanımlandı. Prontosil bakterilere karşı etkisizdir, ancak insan vücudunda antibakteriyel özellikler sergileyen sülfanilamid adı verilen bir bileşiği verecek şekilde metabolize olur.

Figure 6. Prontozilin, sülfanilamidin aktif ilaç formuna metabolizması.