19.28 : Соли арилдиазония с азокрасителями: диазосочетание

Реакция слабоэлектрофильных солей арилдиазония (также называемых арендиазонием) с высокоактивированными ароматическими соединениями приводит к образованию продуктов со связью -N=N-, называемой азосвязью. Эта реакция, представленная на рисунке 1, известна как диазосочетание и протекает без потери атомов азота соли арилдиазония. Высокоактивированные ароматические соединения, такие как фенолы или ариламины, способствуют реакции диазосочетания. Соединение обычно происходит в пара-положении. Однако если параположение заменяется, вместо этого соединение происходит в ортоположении.

Рисунок 1. Общее представление реакции диазосочетания. Соединение диазония находится в крайнем левом углу, а продукт представляет собой азосоединение. H–Ar' должен быть активированным соединением.

Механистически реакция протекает через реакцию электрофильного замещения за счет отдачи π-электронов активированного ароматического ядра электрофильному азоту, что приводит к образованию резонансно-стабилизированного карбокатиона.

Рис. 2. Механизм диазосочетания и резонансная стабилизация карбокатиона (где ERG = OH и Ar = Ph).

На рисунке 3 изображен заключительный этап, который включает депротонирование карбокатиона с получением диазопродукта.

Рисунок 3. Образование диазосоединения.

Как показано на рисунке 4, роль основности в реакции диазосочетания очевидна. Для фенолов эта реакция наиболее осуществима в слабощелочных условиях, где фенол присутствует в виде феноксид-ионов. Образование значительных феноксид-ионов активирует ароматическое кольцо, тем самым усиливая связь между ионами арендиазония и фенолами в слабоосновном растворе. Однако избыточная щелочность раствора (рН > 10) приводит к образованию диазогидроксид- или диазотат-ионов, нереакционноспособных к связыванию.

Рисунок 4. Влияние основности на реакцию диазосочетания.

В отличие от фенолов, как показано на рисунке 5, диазосочетание аминов оптимально происходит в кислом диапазоне, при pH 5–7. Реакция обусловлена ​​концентрацией иона арендиазония, которая максимальна при этом значении pH.

Рисунок 5. Реакция диазосочетания аминов.

Диазосопряженные соединения характеризуются расширенной системой сопряженных π-электронов за счет выравнивания двух ароматических колец при сопряжении, что делает их резко хромофорными. Это приводит к интенсивному цвету азосоединений, известных как азокрасители. Примеры азокрасителей включают ализариновый желтый, масляно-желтый, конго-красный, оранжевый II и пара-красный.

Помимо того, что диазосоединения являются отличными красителями, они также были идентифицированы как антибиотики, когда Домагк Г. в 1935 году успешно применил пронтозил на своей дочери для предотвращения летальной стрептококковой инфекции, что ознаменовало начало современной эры синтетических антибиотиков. Пронтозил неактивен в отношении бактерий, но в организме человека он метаболизируется с образованием соединения под названием сульфаниламид, которое проявляет антибактериальные свойства.

Рисунок 6. Метаболизм пронтозила до активной лекарственной формы, сульфаниламида.