19.28 : أملاح الأريلديازونيوم إلى الأصباغ الآزوية: اقتران الديازو

يؤدي تفاعل أملاح أريلديازونيوم ضعيفة الإلكتروفيلية (وتسمى أيضًا أرينيديازونيوم) مع مركبات عطرية شديدة النشاط إلى تكوين منتجات ذات رابطة -N=N-، تسمى رابطة الآزو. يُعرف هذا التفاعل، الموضح في الشكل 1، باسم اقتران الديازو ويحدث دون فقدان ذرات النيتروجين الموجودة في ملح الأريلديازونيوم. تفضل المركبات العطرية عالية النشاط مثل الفينولات أو الأريلامينات تفاعل اقتران الديازو. يحدث الاقتران بشكل عام في موضع البارا (para). ومع ذلك، إذا تم استبدال موضع البارا، فإن الاقتران يحدث بدلاً من ذلك في الموضع ortho.

الشكل 1. التمثيل العام لتفاعل اقتران ديازو. يوجد مركب الديازونيوم في أقصى اليسار، والناتج عبارة عن مركب آزو. يجب أن يكون H–Ar′ مركبًا منشطًا.

من الناحية الآلية، يستمر التفاعل من خلال تفاعل الاستبدال الإلكتروفيلي عن طريق التبرع بإلكترونات π من النواة العطرية المنشطة إلى النيتروجين الإلكتروفيلي، مما يؤدي إلى كاتيون كربوني مثبت بالرنين.

الشكل 2. آلية اقتران الديازو وتثبيت الرنين للكاربوكاتيون (حيث ERG = OH وAr = Ph).

ويصور الشكل 3 الخطوة النهائية، التي تنطوي على إزالة بروتونات الكاربوكاتيون للحصول على منتج الديازو.

الشكل 3. تكوين مركب الديازو.

كما هو مبين في الشكل 4، دور القاعدية في تفاعل اقتران الديازو واضح. بالنسبة للفينولات، يكون ذلك ممكنًا في ظل ظروف قلوية قليلاً، حيث يتواجد الفينول على شكل أيونات فينوكسيد. يؤدي تكوين أيونات الفينوكسيد الملموسة إلى تنشيط الحلقة العطرية، وبالتالي تعزيز الاقتران بين أيونات الأرينيديازونيوم والفينولات في محلول قاعدي قليلاً. ومع ذلك، فإن القلوية الزائدة للمحلول (الرقم الهيدروجيني أكبر من 10) تؤدي إلى تكوين أيونات الديازوهيدروكسيد أو الديازوتات، والتي تكون غير متفاعلة تجاه الاقتران.

الشكل 4. تأثير القاعدية على تفاعل اقتران الديازو.

على عكس الفينولات، كما هو موضح في الشكل 5، يحدث اقتران الديازو للأمينات على النحو الأمثل في نطاق الأس الهيدروجيني الحمضي الذي يتراوح بين 5-7. يتم التفاعل بواسطة تركيز أيون الأرينيديازونيوم، والذي يصل إلى الحد الأقصى عند هذا الرقم الهيدروجيني.

الشكل 5. تفاعل اقتران الديازو للأمينات.

تتميز المركبات المقترنة بالديازو بنظام إلكترون π مترافق ممتد عن طريق محاذاة الحلقتين العطريتين في الاقتران، مما يجعلها قوية اللون. وينتج عن هذا اللون المكثف لمركبات الآزو المعروفة باسم أصباغ الآزو. من أمثلة أصباغ الآزو: الأصفر الأليزارين، والأصفر الزبدة، والأحمر الكونغولي، والبرتقالي II، والأحمر البارا.

وبصرف النظر عن كونها صبغة ممتازة، فقد تم تحديد مركبات الديازو أيضًا كمضادات حيوية عندما نجح دوماجك جي، في عام 1935، في استخدام البرونتوسيل بنجاح على ابنته لمنع العدوى العقدية المميتة، والتي كانت بمثابة بداية العصر الحديث للمضادات الحيوية الاصطناعية. البرونتوسيل غير فعال ضد البكتيريا، ولكن في جسم الإنسان، فإنه يستقلب ليعطي مركب يسمى سلفانيلاميد، الذي يظهر خصائص مضادة للجراثيم.

الشكل 6. استقلاب البرونتوسيل إلى الشكل الدوائي الفعال للسلفانيلاميد.