19.28 : Sels d'aryldiazonium aux colorants azoïques : couplage diazoïque

La réaction de sels d'aryldiazonium (également appelés arènediazonium) faiblement électrophiles avec des composés aromatiques hautement activés conduit à la formation de produits avec une liaison -N=N-, appelée liaison azoïque. Cette réaction, présentée sur la figure 1, est connue sous le nom de couplage diazo et se produit sans perte des atomes d'azote du sel d'aryldiazonium. Les composés aromatiques hautement activés tels que les phénols ou les arylamines favorisent la réaction de couplage diazo. Le couplage se produit généralement en position para. Cependant, si la position para est substituée, le couplage se produit à la place en position ortho.

Figure 1. La représentation générique d'une réaction de couplage diazo. Le composé diazonium se trouve à l’extrême gauche et le produit est un composé azoïque. H – Ar 'doit être un composé activé.

Mécaniquement, la réaction se déroule via une réaction de substitution électrophile via le don des électrons π du noyau aromatique activé à l'azote électrophile, ce qui entraîne un carbocation stabilisé par résonance.

Figure 2. Le mécanisme du couplage diazo et la stabilisation par résonance du carbocation (où ERG = OH et Ar = Ph).

La figure 3 représente l'étape finale, qui implique la déprotonation du carbocation pour donner le produit diazo.

Figure 3. La formation d'un composé diazo.

Comme le montre la figure 4, le rôle de la basicité dans la réaction de couplage diazoïque est évident. Pour les phénols, cela est plus réalisable dans des conditions légèrement alcalines, où le phénol est présent sous forme d’ions phénoxes. La formation d'ions phénoxes appréciables active le cycle aromatique, améliorant ainsi le couplage entre les ions arènediazonium et les phénols dans une solution légèrement basique. Cependant, un excès d'alcalinité de la solution (pH > 10) conduit à la formation d'ions diazohydroxyde ou diazotate, qui ne réagissent pas au couplage.

Figure 4. L'influence de la basicité sur la réaction de couplage diazo.

Contrairement aux phénols, comme le montre la figure 5, le couplage diazo des amines se produit de manière optimale dans la plage de pH acide de 5 à 7. La réaction est pilotée par la concentration de l'ion arènediazonium, qui est maximale à ce pH.

Figure 5. La réaction de couplage diazo des amines.

Les composés diazo-couplés présentent un système électronique π conjugué étendu en alignant les deux anneaux aromatiques en conjugaison, ce qui les rend fortement chromophores. Cela se traduit par la couleur intense des composés azoïques appelés colorants azoïques. Des exemples de colorants azoïques comprennent le jaune d'alizarine, le jaune beurre, le rouge congo, l'orange II et le rouge para.

En plus d'être un excellent colorant, les composés diazoïques ont également été identifiés comme antibiotiques lorsque Domagk G., en 1935, a utilisé avec succès le prontosil sur sa fille pour prévenir une infection streptococcique mortelle, ce qui a marqué le début de l'ère moderne des antibiotiques synthétiques. Prontosil est inactif contre les bactéries, mais dans le corps humain, il se métabolise pour donner un composé appelé sulfanilamide, qui présente des propriétés antibactériennes.

Figure 6. Le métabolisme du prontosil en la forme médicamenteuse active du sulfanilamide.