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15.11 : 質量分析アルデヒドおよびケトンのフラグメンテーション

質量分析では、脂肪族アルデヒドおよびケトンのフラグメンテーションは、通常、α 開裂、誘導開裂、およびマクラファティ転位という 3 つの主要なメカニズムによって発生します。

  • α 開裂は、カルボニル化合物でく見られるフラグメンテーションで、カルボニル基に隣接する結合が切断されます。このプロセスにより、アルキルラジカルとアシル化カチオンが生成されます。これらは、その安定性のため、質量スペクトルで検出されることがよくあります。
  • 誘導開裂では、フラグメンテーションによってアシルラジカルとアルキル化カチオンが生成されます。これは、電子がカルボニルに引き寄せられ、隣接する結合が弱まり、独特のフラグメンテーションパターンが生じる場合に発生します。たとえば、5 -メチル- 2 - ヘキサノンの質量スペクトルでは、誘導分解により、質量電荷比 (m/z) が 71 のアルキルカチオンが生成されます。
  • マクラファティ転位は、γ-水素 (カルボニル基から 3 番目の炭素上の水素) を持つカルボニル化合物の特定のフラグメンテーション パターンです。この転位では、分子は 6 員環遷移を起こし、ラジカルカチオンと中性アルケンを生成します。 5 -メチル- 2 - ヘキサノンの場合、この転位により m/z 58 にピークが生じます。

例: 5 -メチル- 2 - ヘキサノンの質量スペクトルでは、分子イオンは次のようなフラグメンテーションパターンを経ます:

  • 誘導開裂により、m/z 71 にアルキルカチオンが生成されます。
  • α 開裂により、m/z 43 にベースピークが生じます。
  • マクラファティ転位により、m/z 58 に明確なピークが生じます。

アルデヒドのもう 1 つの診断特性は、アルデヒドプロトンの α 開裂により生じる M-1 ピークです。質量分析では、このピークはアルデヒド、特に他のカルボニル化合物の特定に役立ちます。

これらのフラグメンテーション経路を理解することは、質量スペクトルの解釈、特に官能基の特定や類似化合物の区別に重要です。 

タグ

Mass SpectrometryAldehyde FragmentationKetone FragmentationcleavageInductive CleavageMcLafferty RearrangementCarbonyl CompoundsAlkyl RadicalAcylium CationMass to charge Ratio5 methyl 2 hexanoneFragmentation PathwaysFunctional Groups

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