15.11 : تجزئة الألدهيدات والكيتونات في مطيافية الكتلة

في مطيافية الكتلة، تحدث تجزئة الألدهيدات والكيتونات الأليفاتية عمومًا من خلال ثلاث آليات رئيسية: الانقسام ألفا، والانقسام الاستقرائي، وإعادة ترتيب ماكلافيرتي.

• الانقسام ألفا هو تجزئة شائعة في المركبات الكربونيلية حيث يتم كسر الرابطة المجاورة لمجموعة الكربونيل. تنتج هذه العملية جذر ألكيل وكاتيون أسيليوم، والذي غالبًا ما يتم اكتشافه في طيف الكتلة بسبب استقراره.
• الانقسام الاستقرائي في الانقسام الاستقرائي، ينتج التفتت جذر أسيل وكاتيون ألكيل. يحدث هذا عندما يتم جذب الإلكترونات نحو الكربونيل، مما يضعف الروابط المجاورة وينتج نمط تجزئة مميز. على سبيل المثال، في الطيف الكتلي لـ 5-ميثيل-2-هيكسانون، ينتج الانقسام الاستقرائي كاتيون ألكيلي بنسبة كتلة إلى شحنة 71 (m/z).
• إعادة ترتيب ماكلافيرتي إعادة ترتيب ماكلافيرتي هي نمط تجزئة محدد للمركبات الكربونيلية مع γ-هيدروجين (هيدروجين على الكربون الثالث من مجموعة الكربونيل). يخضع الجزيء لانتقال دوري مكون من ستة أعضاء في إعادة الترتيب هذه، مما ينتج عنه كاتيون جذري وألكين محايد. بالنسبة لـ 5-ميثيل-2-هيكسانون، ينتج عن إعادة الترتيب هذه ذروة عند 58 (m/z).

مثال: تجزئة 5-ميثيل-2-هيكسانون في الطيف الكتلي لـ 5-ميثيل-2-هيكسانون، يخضع الأيون الجزيئي لأنماط التجزئة التالية:

• ينتج الانشطار الاستقرائي كاتيون ألكيل عند 71 (m/z).
• ينتج عن الانقسام ألفا ذروة القاعدة عند 43 (m/z).
• يخلق إعادة ترتيب ماكلافيرتي ذروة مميزة عند m/z) 58).

تتمثل إحدى السمات التشخيصية الإضافية في الألدهيدات في ذروة M−1، والتي تنشأ بسبب الانقسام ألفا لبروتون الألدهيد. في تحليل مطياف الكتلة، يمكن أن تساعد هذه الذروة في تحديد الألدهيدات، وخاصة بين المركبات الكربونيلية الأخرى.

يعد فهم مسارات التجزئة هذه أمرًا بالغ الأهمية لتفسير أطياف الكتلة، وخاصة في تحديد المجموعات الوظيفية والتمييز بين المركبات المتشابهة.