15.11 : Fragmentación de aldehídos y cetonas mediante espectrometría de masas

En espectrometría de masas, la fragmentación de aldehídos y cetonas alifáticos generalmente ocurre a través de tres mecanismos clave: escisión α, escisión inductiva y reordenamiento de McLafferty.

1. A-Escisión
   La escisión α es una fragmentación común en compuestos carbonílicos en la que se rompe el enlace adyacente al grupo carbonilo. Este proceso produce un radical alquilo y un catión acilio, que suele detectarse en el espectro de masas debido a su estabilidad.
2. Escisión inductiva
   En la escisión inductiva, la fragmentación produce un radical acilo y un catión alquilo. Esto ocurre cuando los electrones son atraídos hacia el carbonilo, lo que debilita los enlaces adyacentes y da como resultado un patrón de fragmentación distintivo. Por ejemplo, en el espectro de masas de la 5-metil-2-hexanona, la escisión inductiva produce un catión alquilo con una relación masa-carga (m/z) de 71.
3. Reordenamiento de McLafferty
   El reordenamiento de McLafferty es un patrón de fragmentación específico para compuestos carbonílicos con hidrógeno γ (hidrógeno en el tercer carbono a partir del grupo carbonilo). La molécula experimenta una transición cíclica de seis miembros en este reordenamiento, lo que produce un catión radical y un alqueno neutro. En el caso de la 5-metil-2-hexanona, este reordenamiento da como resultado un pico en m/z 58.

Ejemplo: Fragmentación de 5-metil-2-hexanona

En el espectro de masas de la 5-metil-2-hexanona, el ion molecular experimenta estos patrones de fragmentación:

• La escisión inductiva produce un catión alquilo en m/z 71.
• La escisión α da como resultado el pico base en m/z 43.
• El reordenamiento de McLafferty crea un pico distintivo en m/z 58.

Una característica diagnóstica adicional en los aldehídos es el pico M−1, que surge debido a la escisión α del protón del aldehído. En el análisis espectrométrico de masas, este pico puede ayudar a identificar aldehídos, específicamente entre otros compuestos carbonílicos.

Comprender estas vías de fragmentación es crucial para interpretar los espectros de masas, en particular para identificar grupos funcionales y distinguir entre compuestos similares.