15.11 : ספקטרומטריית מסה: פירוק של אלדהידים וקטונים

במהלך ספקטרומטריית מסה, הפירוק של אלדהידים וקטונים אליפטיים מתרחש בדרך כלל דרך שלושה מנגנונים עיקריים: ביקוע α, ביקוע אינדוקטיבי, וארגון מחדש של מקלפרטי.

• ביקוע α

  ביקוע α הוא מנגנון פירוק נפוץ בתרכובות קרבוניל, שבו נשבר הקשר הסמוך לקבוצת הקרבוניל. תהליך זה מייצר רדיקל אלקילי וקטיון אציליום, שלעתים קרובות ניתן לאתר אותו בספקטרום המסה בזכות יציבותו.

• ביקוע אינדוקטיבי

  בביקוע אינדוקטיבי, הפירוק יוצר רדיקל אציל וקטיון אלקילי. תהליך זה מתרחש כאשר אלקטרונים נמשכים לכיוון הקרבוניל, מה שמחליש קשרים סמוכים ויוצר תבנית פירוק ייחודית. לדוגמה, בספקטרום המסה של 5-מתיל-2-הקסנון, ביקוע אינדוקטיבי יוצר קטיון אלקילי ביחס מסה-למטען (m/z) של 71.

• ארגון מחדש של מקלפרטי

  ארגון מחדש של מקלפרטי הוא דפוס פירוק ייחודי לתרכובות קרבוניל המכילות מימן γ (מימן על הפחמן השלישי מקבוצת הקרבוניל). ברה-ארגון זה, המולקולה עוברת מעבר מחזורי בן שישה אטומים, היוצר רדיקל קטיון ואלקן נייטרלי. עבור 5-מתיל-2-הקסנון, רה-ארגון זה גורם לפס ייחודי ב-m/z 58.

דוגמה: פירוק של 5-מתיל-2-הקסנון

בספקטרום המסה של 5-מתיל-2-הקסנון, יון המולקולה עובר את דפוסי הפירוק הבאים:

• ביקוע אינדוקטיבי יוצר קטיון אלקילי ב-m/z 71.
• ביקוע α יוצר את פס הבסיס ב-m/z 43.
• ארגון מחדש של מקלפרטי יוצר פס ייחודי ב-m/z 58.

תכונה אבחונית נוספת באלדהידים היא פס M−1, שנובע מביקוע α של פרוטון האלדהיד. בספקטרומטריית מסה, פס זה מסייע בזיהוי אלדהידים, במיוחד בהשוואה לתרכובות קרבוניל אחרות.

הבנת מסלולי הפירוק הללו היא קריטית לפענוח ספקטרום המסה, בפרט בזיהוי קבוצות פונקציונליות והבדלה בין תרכובות דומות.