La coulométrie à courant contrôlé, également appelée coulométrie ampérostatique, est une technique utilisée dans l'analyse électrochimique pour mesurer la quantité d'une substance par le passage contrôlé d'un courant. Elle implique l'application d'un courant constant à une cellule électrochimique contenant l'analyte d'intérêt. Lorsque le courant traverse la cellule, l'analyte subit une réaction redox à la surface de l'électrode, ce qui entraîne un transfert de charge. En surveillant le temps nécessaire au passage d'une certaine quantité de charge, la quantité d'analyte peut être déterminée sur la base des lois de Faraday sur l'électrolyse.

Le système se compose d'un galvanostat, d'une cellule électrochimique à deux électrodes, d'une minuterie pour mesurer la durée de l'électrolyse et d'un interrupteur pour lancer et arrêter le processus. Un pont salin ou un fritté poreux sépare l'analyte et les produits d'électrolyse. Les galvanostats sont utilisés car la concentration d'analyte diminue pendant l'électrolyse : le courant diminue en raison de la diminution du nombre d'électrons produits. Ainsi, le potentiel de la cellule doit être augmenté pour maintenir un courant constant. Cependant, cela peut déclencher d'autres réactions au niveau de l'électrode génératrice, réduisant potentiellement l'efficacité du courant. Pour atteindre une efficacité de courant de 100 %, un excès d'un médiateur peut être ajouté, ce qui génère des ions qui réagissent quantitativement avec l'analyte restant.

Dans la coulométrie à courant contrôlé, la génération externe du titrant résout des problèmes tels que les interférences d'électrodes et les courants parasites, en particulier dans les échantillons à grande échelle. Le titrant est produit dans une cellule électrolytique séparée et délivré au récipient de titrage, offrant un contrôle précis.

Une configuration typique implique une cellule électrolytique à double bras avec des électrodes en spirale de platine dans un tube en U inversé. L'électrolyte circule dans chaque bras, où l'électrolyse se produit. Pour les titrages acides, la cathode produit des ions hydroxyde, qui neutralisent l'acide. Dans les titrages basiques, l'anode produit des ions hydrogène pour neutraliser la base.

Les titrages impliquant de l'iode généré électriquement sont générés par électrolyse d'une solution d'iodure de potassium. Dans ce cas, la réaction anodique forme de l'iode, qui est délivré à la cellule de titration.

Un autre exemple comprend la génération externe d'ions Ce⁴⁺ à l'aide d'une solution aqueuse de Ce³⁺. Une limitation potentielle de cette méthode est la dilution du titrant dans le système de distribution, mais celle-ci peut être minimisée en contrôlant les débits.

Enfin, le point final de la réaction peut être déterminé à l'aide d'indicateurs visuels ou par des mesures potentiométriques et conductimétriques.