Galvanostatische Coulometrie, auch als amperostatische Coulometrie bekannt, ist eine Technik, die in der elektrochemischen Analyse verwendet wird, um die Menge einer Substanz durch kontrollierten Stromfluss zu messen. Dabei wird ein konstanter Strom an eine elektrochemische Zelle angelegt, die den betreffenden Analyten enthält. Während der Strom durch die Zelle fließt, erfährt der Analyt an der Elektrodenoberfläche eine Redoxreaktion, die zu einer Ladungsübertragung führt. Durch Überwachung der Zeit, die für den Durchgang einer bestimmten Ladungsmenge erforderlich ist, kann die Menge des Analyten anhand der Faradayschen Gesetze der Elektrolyse bestimmt werden.

Das System besteht aus einem Galvanostaten, einer elektrochemischen Zelle mit zwei Elektroden, einem Timer zum Messen der Elektrolysedauer und einem Schalter zum Einleiten und Anhalten des Prozesses. Eine Salzbrücke oder poröse Fritte trennt den Analyten und die Elektrolyseprodukte. Galvanostaten werden verwendet, weil die Analytkonzentration während der Elektrolyse abnimmt – der Strom nimmt ab, da weniger Elektronen erzeugt werden. Daher muss das Zellpotential erhöht werden, um einen konstanten Strom aufrechtzuerhalten. Dies kann jedoch andere Reaktionen an der Generatorelektrode auslösen und möglicherweise die Stromausbeute verringern. Um eine Stromausbeute von 100 % zu erreichen, kann ein Überschuss eines Mediators hinzugefügt werden, der Ionen erzeugt, die quantitativ mit dem verbleibenden Analyten reagieren.

Bei der kontrollierten Stromcoulometrie behebt die externe Erzeugung des Titranten Probleme wie Elektrodeninterferenzen und parasitäre Ströme, insbesondere bei Proben im großen Maßstab. Der Titrant wird in einer separaten Elektrolysezelle hergestellt und dem Titrationsgefäß zugeführt, was eine präzise Kontrolle ermöglicht.

Ein typischer Aufbau umfasst eine doppelarmige Elektrolysezelle mit Platinspiralelektroden in einem umgekehrten U-Rohr. Der Elektrolyt fließt durch jeden Arm, wo die Elektrolyse stattfindet. Bei Säuretitrationen erzeugt die Kathode Hydroxidionen, die die Säure neutralisieren. Bei Basentitrationen erzeugt die Anode Wasserstoffionen, um die Base zu neutralisieren.

Titrationen mit elektrisch erzeugtem Jod werden durch Elektrolyse einer Kaliumjodidlösung erzeugt. In diesem Fall bildet die Anodenreaktion Jod, das an die Titrationszelle abgegeben wird.

Ein weiteres Beispiel ist die externe Erzeugung von Ce^4+-Ionen mithilfe einer wässrigen Ce^3+-Lösung. Eine mögliche Einschränkung dieser Methode ist die Verdünnung des Titranten im Abgabesystem, die jedoch durch die Kontrolle der Durchflussraten minimiert werden kann.

Schließlich kann der Endpunkt der Reaktion mithilfe visueller Indikatoren oder durch potentiometrische und konduktometrische Messungen bestimmt werden.