10.18 : Voltamétrie: facteurs affectant les mesures

Un courant produit en raison des réactions redox de l'analyte au niveau des électrodes de travail et auxiliaires est appelé courant faradique. La réaction peut être divisée en deux types. Le courant généré en raison de la réduction de l'analyte est appelé courant cathodique et porte une charge positive. En revanche, le courant produit par l'oxydation de l'analyte est appelé courant anodique et porte une charge négative. Le potentiel appliqué à l'électrode de travail détermine le flux de courant faradique et l'amplitude du courant faradique dépend de la vitesse de la réaction d'oxydation ou de réduction résultante à la surface de l'électrode.

En outre, divers processus de réaction de transport de masse tels que la diffusion, la migration et la convection affectent le courant faradique en facilitant le mouvement des ions ou des molécules de la surface de l'électrode vers la solution en vrac et vice versa. Pendant la diffusion, les ions ou les molécules sont transportés d'une région de concentration élevée vers une région de faible concentration et l'effet de la diffusion sur la vitesse de transport de masse dépend du temps. On parle de convection si un moyen mécanique est utilisé pour transporter les réactifs vers l'électrode et retirer les produits de l'électrode. On parle de migration si les particules d'analyte chargées sont attirées ou repoussées par les électrodes.

La vitesse de transport de masse influence également le courant. Si la vitesse de la cinétique de transport des électrons est rapide, la réaction redox est à l'équilibre et le système est électrochimiquement réversible. En revanche, lorsque la vitesse de la cinétique de transport des électrons est lente, le système est considéré comme électrochimiquement irréversible. Enfin, le courant de charge non faradique produit par les changements de potentiel de l'électrode doit être pris en compte avant de mesurer la composante faradique.