由于分析物在工作电极和辅助电极上发生氧化还原反应而产生的电流称为法拉第电流。该反应可分为两种类型。由于分析物还原而产生的电流称为阴极电流,它带正电荷。相反,由分析物氧化产生的电流称为阳极电流,它带负电荷。工作电极上施加的电位决定了法拉第电流的流动,法拉第电流的大小取决于电极表面氧化或还原反应的速率。
此外,各种质量传输反应过程(如扩散、迁移和对流)通过促进离子或分子从电极表面与本体溶液之间的移动来影响法拉第电流。在扩散过程中,离子或分子从高浓度区域传输到低浓度区域,扩散对质量传输速率的影响与时间有关。如果使用机械方式将反应物带向电极并从电极上去除产物,则称为对流。如果带电分析物颗粒被电极吸引或排斥,则称为迁移。
质量传输速率也会影响电流。如果电子传输动力学速率快,则氧化还原反应处于平衡状态,系统可被视为是电化学可逆的。相反,当电子传输动力学速率慢时,系统则被视为电化学不可逆。最后,在测量法拉第分量之前,必须考虑电极电位变化产生的非法拉第充电电流。
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