10.18 : Voltammetrie: Faktoren, die die Messungen beeinflussen

Ein Strom, der aufgrund der Redoxreaktionen des Analyten an der Arbeits- und Hilfselektrode erzeugt wird, wird als Faradayscher Strom bezeichnet. Die Reaktion kann in zwei Arten unterteilt werden. Der Strom, der durch die Reduktion des Analyten erzeugt wird, wird als Kathodenstrom bezeichnet und trägt eine positive Ladung. Im Gegensatz dazu wird der Strom, der durch die Oxidation des Analyten entsteht, als Anodenstrom bezeichnet und trägt eine negative Ladung. Das angelegte Potenzial an der Arbeitselektrode bestimmt den Faradayschen Stromfluss und die Stärke des Faradayschen Stroms hängt von der Geschwindigkeit der resultierenden Oxidations- oder Reduktionsreaktion an der Elektrodenoberfläche ab.

Darüber hinaus beeinflussen verschiedene Massentransportreaktionsprozesse wie Diffusion, Migration und Konvektion den Faradayschen Strom, indem sie die Bewegung von Ionen oder Molekülen von der Elektrodenoberfläche zur Volumenlösung und umgekehrt erleichtern. Während der Diffusion werden Ionen oder Moleküle von einem Bereich hoher Konzentration zu einem Bereich niedriger Konzentration transportiert, wobei der Einfluss der Diffusion auf die Massentransportrate zeitabhängig ist. Wird ein mechanisches Mittel verwendet, um Reaktanten zur Elektrode zu transportieren und Produkte von der Elektrode zu entfernen, spricht man von Konvektion. Handelt es sich hingegen um geladene Analyten, die durch Anziehung oder Abstoßung von den Elektroden bewegt werden, spricht man von Migration.

Die Geschwindigkeit des Massentransports beeinflusst ebenfalls den Strom. Wenn die Geschwindigkeit der Elektronentransportkinetik hoch ist, befindet sich die Redoxreaktion im Gleichgewicht und das System ist elektrochemisch reversibel. Wenn die Geschwindigkeit der Elektronentransportkinetik dagegen niedrig ist, wird das System als elektrochemisch irreversibel behandelt. Schließlich muss der nicht-faradaysche Ladestrom, der durch die Änderungen des Elektrodenpotentials erzeugt wird, berücksichtigt werden, bevor die faradaysche Komponente gemessen wird.