Los enlaces idénticos dentro de un grupo poliatómico pueden estirarse simétricamente (en fase) o asimétricamente (fuera de fase). De manera similar a los enlaces de hidrógeno, estas vibraciones también influyen en la forma del pico IR. Generalmente, las frecuencias de estiramiento asimétrico son más altas que las frecuencias de estiramiento simétrico. Por ejemplo, las aminas primarias exhiben dos picos IR distintos entre 3300 y 3500 cm−1 correspondientes al estiramiento N-H simétrico y asimétrico, mientras que las aminas secundarias exhiben una única vibración de estiramiento a ≈ 3300 cm−1.

De manera similar, los enlaces N–H en amidas primarias exhiben dos vibraciones de estiramiento a ≈3350 cm-1 (estiramiento asimétrico) y ≈3180 cm-1 (estiramiento simétrico) en estado sólido, mientras que se observa una única vibración de estiramiento N–H para amidas secundarias a 3300 cm-1.

En el caso del grupo –NO2 (nitro), la deslocalización genera dos enlaces N-O equivalentes que muestran picos de absorción de estiramiento asimétricos y simétricos a ≈1550 y ≈1365 cm-1, respectivamente.