16.2 : ^1H-NMR von konformationell flexiblen Molekülen: NMR bei variabler Temperatur

Die axialen und äquatorialen Protonen in Cyclohexan können durch ein NMR-Experiment bei variabler Temperatur unterschieden werden. Bei diesem Verfahren werden bis auf ein Proton die restlichen elf Protonen durch Deuterium ersetzt. Die Deuteriumsubstitution vermeidet die mögliche Peakaufspaltung, die durch die Spin-Spin-Kopplung zwischen den benachbarten Protonen verursacht wird. Das verbleibende Proton wechselt zwischen der axialen und der äquatorialen Position.

Abbildung 1. Die temperaturabhängigen Protonen-NMR-Spektren von Cyclohexan

Abbildung 1 zeigt das Protonen-NMR-Spektrum der mit Deuterium substituierten Probe, das bei verschiedenen Temperaturen aufgezeichnet wurde. Bei Raumtemperatur führt das schnelle Ringwechseln von Cyclohexan zu einem einzigen scharfen Peak. Wenn die Temperatur auf −60 °C gesenkt wird, verringert sich die Rate der Sessel-Konformation, was zu einer Verbreiterung des Peaks führt.

Eine weitere Senkung der Temperatur verbreitert den Peak und bildet einen Sattel, der sich in zwei Peaks aufspaltet. Beim Erreichen einer Temperatur unter −89 °C bilden sich zwei scharfe, gut aufgelöste Peaks, die den äquatorialen und axialen Protonen entsprechen. Die Peaks, die den äquatorialen und axialen Protonen entsprechen, treten bei δ 1,62 bzw. 1,14 auf. Bei so niedrigen Temperaturen wird die Rate der Sessel-Konformation deutlich reduziert, was die Erkennung der beiden unterschiedlichen Protonensätze auf der NMR-Zeitskala ermöglicht.