20.18 : Radikalische Halogenierung: Stereochemie

Die Stereochemie ist die Lehre von den unterschiedlichen räumlichen Anordnungen der Atome in einem bestimmten Molekül. Die Stereochemie von radikalischen Halogenierungen kann anhand von drei verschiedenen Situationen verstanden werden:

Halogenierung zur Bildung eines neuen chiralen Zentrums:

So entstehen beispielsweise bei der radikalischen Halogenierung von Butan die Produkte 2-Chlorbutan und 1-Chlorbutan, wobei ersteres ein chirales Zentrum aufweist. 2-Chlorbutan wird jedoch aufgrund der trigonal-planaren Struktur des gebildeten radikalischen Zwischenprodukts als racemisches Gemisch erhalten.

Halogenierung an einem vorhandenen chiralen Zentrum:

Erfolgt die radikalische Halogenierung an einem vorhandenen chiralen Kohlenstoff, entsteht ein 1:1-Verhältnis der Enantiomere. Dies liegt auch an der trigonal-planaren Struktur des radikalischen Zwischenprodukts, bei dem die Chiralität des Ausgangsmaterials verloren gegangen ist.

Halogenierung zur Erzeugung eines zweiten chiralen Zentrums:

Erfolgt die radikalische Halogenierung eines Enantiomers an einer anderen Position als dem chiralen Kohlenstoff, entstehen Diastereomere. In diesem Fall wird auch das trigonal-planare radikalische Zwischenprodukt gebildet, ohne dass das vorhandene chirale Zentrum beeinträchtigt wird. Dieses chirale Zentrum unterscheidet die beiden Flächen des radikalischen Zwischenprodukts, so dass das Halogen ungleichmäßig an zwei Flächen angreift, was zur Bildung ungleicher Mengen an Diastereomeren führt.