20.11 : Радикальная реакционная способность: электрофильные радикалы

Радикалы, соседствующие с электроноакцепторными группами, называются электрофильными радикалами. Эти радикалы легко реагируют с нуклеофильными алкенами. Например, малонатный радикал, у которого радикальный центр окружен двумя электроноакцепторными группами, легко реагирует с бутилвиниловым эфиром, который состоит из электронодонорного кислородного заместителя. Реакция между электрофильным малонатным радикалом и нуклеофильным виниловым эфиром предпочтительна, поскольку радикал имеет низкоэнергетическую ОЗМО (однократно занятую молекулярную орбиталь), которая лучше всего взаимодействует с высокоэнергетической ВЗМО алкена.

Неуглеродцентрированные электрофильные радикалы также демонстрируют аналогичные взаимодействия ОЗМО-ВЗMO. Например, неуглеродцентрированный радикал хлора отрывает атом водорода от концевой метильной группы пропионовой кислоты. Это связано с тем, что радикал хлора имеет низкоэнергетическую ОЗМО, а связь C–H концевой метильной группы имеет высокоэнергетическую ВЗМО. Следовательно, взаимодействия между низкоэнергетической ОЗМО радикала хлора и высокоэнергетической ВЗМО концевой связи C–H способствуют атаке хлора на концевой углерод пропионовой кислоты.