16.5 : Orbitale molekularne π rodnika allilowego

Rodniki allilowe są układami sprzężonymi z trzema atomami węgla. Łatwo tworzą się jako produkty pośrednie w reakcjach halogenowania alkenów obejmujących dodanie halogenu do węgla allilowego zamiast wiązania podwójnego. Jak widać w przypadku kationów i anionów allilowych, każdy z trzech zhybrydyzowanych sp^2 atomów węgla w rodnikach allilowych ma niezhybrydyzowany orbital p. Orbitale te łączą się, tworząc trzy orbitale molekularne π.

Układy allilowe mają identyczne orbitale molekularne, ale różnią się liczbą elektronów π. Podczas gdy kationy i aniony allilowe mają odpowiednio dwa i cztery elektrony π, rodniki allilowe są układami z trzema elektronami π. Niezależnie od jonu czy rodnika, pierwsze dwa elektrony zajmują wiążący orbital molekularny ψ_1. Różnica wynika z zajętości elektronów na niewiążącym orbitalu molekularnym ψ_2, który jest pusty w kationie allilowym, pojedynczo zajęty w rodniku i całkowicie zajęty w anionie. W związku z tym najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) i najniższy niezajęty orbital molekularny (LUMO) różnią się w całym układzie allilowym. Ponieważ HOMO w rodnikach allilowych jest zajęte pojedynczo, określa się je również jako pojedynczo zajęty orbital molekularny (SOMO), jak pokazano poniżej.