16.5 : π-Molekülorbitale des Allylradikals

Allylradikale sind konjugierte Systeme mit drei Kohlenstoffatomen. Sie werden leicht als Zwischenprodukte bei Halogenierungsreaktionen von Alkenen gebildet, bei denen Halogen an den Allylkohlenstoff anstelle der Doppelbindung addiert wird. Wie bei Allylkationen und Anionen zu sehen ist, weist jedes der drei sp^2-hybridisierten Kohlenstoffatome in Allylradikalen ein nichthybridisiertes p-Orbital auf. Diese Orbitale verbinden sich zu drei π-Molekülorbitalen.

Die Allylsysteme haben identische Molekülorbitale, unterscheiden sich jedoch in der Anzahl der π-Elektronen. Während die Allylkationen und -anionen über zwei bzw. vier π-Elektronen verfügen, sind Allylradikale Systeme mit drei π-Elektronen. Unabhängig vom Ion oder Radikal besetzen die ersten beiden Elektronen das bindende Molekülorbital ψ_1. Der Unterschied ergibt sich aus der Elektronenbesetzung des nichtbindenden Molekülorbitals ψ_2, das im Allylkation unbesetzt, im Radikal einfach besetzt und im Anion vollständig besetzt ist. Dementsprechend variieren das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) und das niedrigste unbesetzte Molekülorbital (LUMO) im Allylsystem. Da das HOMO in Allylradikalen einfach besetzt ist, wird es auch als einfach besetztes Molekülorbital oder SOMO bezeichnet, wie unten gezeigt.