12.24 : Reakcje aldehydów i ketonów: utlenianie Baeyera-Villigera

Utlenianie Baeyera-Villigera przekształca aldehydy w kwasy karboksylowe i ketony w estry. Reakcja wykorzystuje nadtlenokwasy lub nadkwasy i często jest katalizowana przez kwas. Reakcja została nazwana na cześć jej pionierów, Adolfa von Baeyera i Victora Villigera. Reakcję prowadzi się za pomocą szerokiej gamy nadkwasów, takich jak kwas m-chloronadbenzoesowy (mCPBA), kwas nadbenzoesowy (C_6H_5COOOH), kwas nadoctowy (CH_3COOOH), nadtlenek wodoru (H_2O_2) i wodoronadtlenek tert-butylu (t-BuOOH).

Centrum karbonylowe jest aktywowane przez protonowanie tlenu karbonylowego. Następnie nadkwas dodaje się przez wiązanie C=O, dając czworościenny związek pośredni zwany półproduktem Criegee’a. Podczas następującego po nim skoordynowanego przegrupowania wewnątrzcząsteczkowego grupa karbonylowa zostaje przywrócona, grupa migruje z węgla do tlenu, a słabe wiązanie nadtlenkowe rozszczepia się, tworząc kwas (jeśli substratem jest aldehyd) lub ester (jeśli substratem jest keton) ).

Zdolności migracyjne różnych grup są następujące: –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3. To sprawia, że utlenianie Baeyera-Villigera jest regioselektywne. Ponadto reakcja zachowuje stereochemię w centrum migracji dla substratów asymetrycznych. Reakcje z udziałem cyklicznych ketonów powodują powstanie laktonów.