12.24 : Reacciones de aldehídos y cetonas: oxidación de Baeyer-Villiger

La oxidación de Baeyer-Villiger convierte los aldehídos en ácidos carboxílicos y las cetonas en ésteres. La reacción utiliza peroxiácidos o perácidos y, a menudo, está catalizada por un ácido. La reacción lleva el nombre de sus pioneros, Adolf von Baeyer y Victor Villiger. La reacción se logra mediante una amplia gama de perácidos como el ácido m-cloroperoxibenzoico (mCPBA), el ácido perbenzoico (C_6H_5COOOH), el ácido peracético (CH_3COOOH), el peróxido de hidrógeno (H_2O_2) y el hidroperóxido de terc-butilo (t-BuOOH).

El centro carbonilo se activa protonando el oxígeno del carbonilo. Luego, el perácido se agrega a través del enlace C=O para dar un intermedio tetraédrico llamado intermedio de Criegee. Durante el reordenamiento intramolecular concertado que sigue, el grupo carbonilo se restaura, un grupo migra del carbono al oxígeno y el enlace peróxido débil se escinde para dar un ácido (si el sustrato es un aldehído) o un éster (si el sustrato es una cetona).

La aptitud migratoria de los diferentes grupos sigue el orden de –H > –CR_3 > –CHR_2 ≈ –Ph > –CRH_2 > –⁠CH_3. Esto hace que la oxidación de Baeyer-Villiger sea regioselectiva. Además, la reacción conserva la estereoquímica en el centro de migración de sustratos asimétricos. Las reacciones que involucran cetonas cíclicas producen lactonas.