20.24 : Addizione radicale anti-Markovnikov agli alcheni: termodinamica

L'addizione anti-Markovnikov di alogenuri di idrogeno ad un alchene è termodinamicamente fattibile solo con HBr. La reazione di addizione radicale con altri alogenuri di idrogeno come HCl e HI è termodinamicamente sfavorevole.

Fattori termodinamici

La temperatura influenza la spontaneità di una reazione, che può essere valutata in base alla variazione dell'energia libera di Gibbs, ΔG. Se la variazione dell'energia libera di Gibbs, ΔG, è negativa, la reazione avviene spontaneamente. Come mostrato di seguito, ΔG può essere valutato direttamente dai valori dei due termini, ΔH e −TΔS.

La fattibilità termodinamica dell'addizione anti-Markovnikov con HBr può essere prevista da ogni fase di propagazione coinvolta nel meccanismo radicalico.

Nella prima fase di propagazione della reazione radicalica, il segno ∆G è determinato dalla competizione tra i termini di entalpia ed entropia. A temperature più basse, l’addizione radicale con HBr e HCl domina il termine entalpico. Di conseguenza, ΔG è negativo, indicando che la reazione è termodinamicamente favorevole. Tuttavia, ad alte temperature, la reazione è endotermica e termodinamicamente sfavorevole. Al contrario, con HI, indipendentemente dalla temperatura, sia i termini di entalpia sia quelli di entropia sono positivi. Di conseguenza, ∆G diventa positivo, a significare che la reazione è termodinamicamente sfavorevole.

Nella seconda fase di propagazione, il termine di entropia è vicino a zero poiché il numero di reagenti e di molecole del prodotto sono uguali, perciò il segno ∆G dipende dal termine di entalpia. Poiché il termine entalpico prevale per HBr e HI, la reazione è esotermica e termodinamicamente favorevole. Tuttavia, con HCl, ∆G è positivo: la reazione quindi è endotermica e termodinamicamente sfavorevole.

In sintesi, le due fasi di propagazione della reazione sono termodinamicamente favorevoli solo con HBr.