20.24 : Ajout radical anti-Markovnikov aux alcènes : thermodynamique

L'addition anti-Markovnikov d'halogénures d'hydrogène à un alcène n'est thermodynamiquement réalisable qu'avec HBr. La réaction d'addition radicale avec d'autres halogénures d'hydrogène comme HCl et HI est thermodynamiquement défavorable.

Facteurs thermodynamiques

La température influence la spontanéité d'une réaction, qui peut être évaluée en fonction de la variation de l'énergie libre de Gibbs, ΔG. Si la variation de l’énergie libre de Gibbs, ΔG, est négative, la réaction se produit spontanément. Comme indiqué ci-dessous, ΔG peut être évalué directement à partir des valeurs des deux termes, ΔH et −TΔS.

La faisabilité thermodynamique de l'addition d'anti-Markovnikov avec HBr peut être prédite à partir de chaque étape de propagation impliquée dans le mécanisme radicalaire.

Dans la première étape de propagation de la réaction radicalaire, le signe ∆G est déterminé par la compétition entre les termes d'enthalpie et d'entropie. À des températures plus basses, l’addition radicalaire avec HBr et HCl domine le terme d’enthalpie. Par conséquent, ΔG est négatif, indiquant que la réaction est thermodynamiquement favorable. Cependant, à haute température, la réaction est endothermique et thermodynamiquement défavorable. En revanche, avec HI, quelle que soit la température, les termes d’enthalpie et d’entropie sont positifs. En conséquence, ∆G devient positif, ce qui signifie que la réaction est thermodynamiquement défavorable.

Dans la deuxième étape de propagation, le terme d'entropie est proche de zéro car le nombre de réactifs et de molécules de produits sont égaux, ce qui signifie que le signe ∆G dépend du terme d'enthalpie. Puisque le terme d’enthalpie domine pour HBr et HI, la réaction est exothermique et thermodynamiquement favorable. Cependant, avec HCl, ∆G est positif, ce qui signifie que la réaction est endothermique et thermodynamiquement défavorable.

En résumé, les deux étapes de propagation de la réaction ne sont thermodynamiquement favorables qu'avec HBr.