20.24 : Adición radical anti-Markovnikov a los alquenos: termodinámica

La adición anti-Markovnikov de halogenuros de hidrógeno a un alqueno es termodinámicamente viable sólo con HBr. La reacción de adición de radicales con otros haluros de hidrógeno como HCl y HI es termodinámicamente desfavorable.

Factores termodinámicos

La temperatura influye en la espontaneidad de una reacción, que puede evaluarse en función del cambio en la energía libre de Gibbs, ΔG. Si el cambio en la energía libre de Gibbs, ΔG, es negativo, la reacción ocurre espontáneamente. Como se muestra a continuación, ΔG se puede evaluar directamente a partir de los valores de los dos términos, ΔH y −TΔS.

La viabilidad termodinámica de la adición anti-Markovnikov con HBr se puede predecir a partir de cada paso de propagación involucrado en el mecanismo radical.

En el primer paso de propagación de la reacción radical, el signo ∆G está determinado por la competencia entre los términos de entalpía y entropía. A temperaturas más bajas, la adición de radicales con HBr y HCl domina el término de entalpía. En consecuencia, ΔG es negativo, lo que indica que la reacción es termodinámicamente favorable. Sin embargo, a altas temperaturas la reacción es endotérmica y termodinámicamente desfavorable. Por el contrario, con HI, independientemente de la temperatura, tanto los términos de entalpía como de entropía son positivos. Como resultado, ∆G se vuelve positivo, lo que significa que la reacción es termodinámicamente desfavorable.

En el segundo paso de propagación, el término de entropía es cercano a cero ya que el número de reactivos y moléculas del producto son iguales, lo que significa que el signo ∆G depende del término de entalpía. Dado que el término de entalpía domina para HBr y HI, la reacción es exotérmica y termodinámicamente favorable. Sin embargo, con HCl, ∆G es positivo, lo que significa que la reacción es endotérmica y termodinámicamente desfavorable.

En resumen, los dos pasos de propagación en la reacción son termodinámicamente favorables sólo con HBr.