18.20 : Sostituzione aromatica nucleofila dei sali di arildiazonio: S_N1 aromatica

Il trattamento delle arilammine con acido nitroso fornisce sali di arildiazonio, efficaci substrati nelle reazioni di sostituzione aromatica nucleofila. In questi sali il gruppo diazonio può essere facilmente sostituito da diversi nucleofili, producendo un'ampia varietà di benzeni sostituiti. Il gruppo uscente si allontana sotto forma di azoto gassoso e questa facile eliminazione è la forza trainante della reazione di sostituzione.

Nella reazione di Sandmeyer, ad esempio, il gruppo diazonio viene sostituito da un gruppo cloro, bromo o ciano. I reagenti utilizzati sono i sali rameosi di questi nucleofili. Nella reazione di Schiemann, il gruppo diazonio viene sostituito da un gruppo fluoro in condizioni acide calde. Questa reazione è utile perché l'elevata reattività del fluoro inibisce la fluorurazione diretta del benzene. Lo iodobenzene si forma dalla reazione dello ioduro di sodio o di potassio con il sale di arildiazonio. L'idrolisi del sale di diazonio produce fenolo.