18.20 : Nukleophile aromatische Substitution von Aryldiazoniumsalzen: Aromatischer S_N1

Die Behandlung von Arylaminen mit salpetriger Säure ergibt Aryldiazoniumsalze, die wirksame Substrate in nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktionen sind. Die Diazoniogruppe in diesen Salzen kann leicht durch verschiedene Nukleophile ersetzt werden, wodurch eine große Vielfalt an substituierten Benzolen entsteht. Die Abgangsgruppe verschwindet als Stickstoffgas, und diese einfache Eliminierung ist die treibende Kraft für die Substitutionsreaktion.

Bei der Sandmeyer-Reaktion wird beispielsweise die Diazoniogruppe durch eine Chlor-, Brom- oder Cyanogruppe ersetzt. Die verwendeten Reagenzien sind die Kupfersalze dieser Nukleophile. Bei der Schiemann-Reaktion wird die Diazoniogruppe unter heißen sauren Bedingungen durch eine Fluorgruppe ersetzt. Diese Reaktion ist nützlich, da die hohe Reaktivität von Fluor die direkte Fluorierung von Benzol hemmt. Iodbenzol entsteht durch die Reaktion von Natrium- oder Kaliumiodid mit dem Aryldiazoniumsalz. Durch Hydrolyse von Diazoniumsalz entsteht Phenol.