12.18 : Aldéhydes et cétones en alcènes : mécanisme de réaction de Wittig

La réaction de Wittig, qui convertit les aldéhydes ou les cétones en alcènes à l'aide d'ylures de phosphore, se déroule par un processus d'addition-élimination nucléophile.

La réaction commence par l'addition nucléophile entre un ylure de phosphore et le composé carbonylé. En raison de son caractère carbanionique, l'ylure de phosphore agit comme un nucléophile puissant et attaque le groupe carbonyle électrophile. Cela génère un intermédiaire dipolaire à charges séparées appelé bétaïne. L'atome d'oxygène chargé négativement et l'atome de phosphore chargé positivement dans la bétaïne subissent une réaction de fermeture de cycle pour générer le cycle oxaphosphétane à quatre chaînons.

Dans certains cas, une cycloaddition concertée [2 + 2] entre le réactif de Wittig et le composé carbonyle aboutit à l'intermédiaire oxaphosphétane.

Le cycle oxaphosphétane instable subit une fragmentation pour donner la molécule d'alcène souhaitée ainsi qu'un oxyde de triphénylphosphine stable comme sous-produit. La puissance motrice de la réaction de Wittig est la formation d’une forte liaison P＝O dans la molécule d’oxyde de phosphine.