20.1 : Radikaller: Elektronik Yapı ve Geometri

Bu ders, molekülün elektronik yapısından etkilenen bir radikalin geometrisini ele almaktadır. Prensip, eşlenmemiş elektronun radikal merkezdeki geometriyi etkilediği yalnız bir çiftinkine benzer.

Buna göre üç değerlikli bir radikalin yapısı, karbokatyonlar ve karbanyonların geometrileri arasında yer alır. Sp^2 ile hibritlenmiş bir karbokatyon trigonal düzlemseldir, sp^3 ile hibritlenmiş bir karbanyon ise trigonal piramidaldir. Burada geometrideki fark, bağlanmayan elektronların sayısındaki farka atfedilir. Birincisinde sıfır varken, ikincisinin iki bağlanmayan elektronu vardır. Bu nedenle, p yörüngesinde bağlanmayan bir elektronun bulunduğu bir karbon radikali bu iki durum arasında yer alır.

Bu nedenle, üç değerlikli bir karbon türünün radikal geometrisinin, trigonal düzlemsel ve trigonal piramidal arasında yer almasını beklemek mantıklıdır. Deneysel olarak gözlemlendiği gibi, üç değerlikli karbon merkezli radikaller tipik olarak yüzeysel olarak piramidal geometriye sahiptir ancak neredeyse düzlemseldir. Örneğin bu durum •CH_2OH ve •CMe_2OH gibi oksijenli radikallerde gözlenir. •CF_3 gibi bazı karbon merkezli radikaller geometri açısından trigonal piramidal olan sp^3 hibritlenmiş karbanyonlara daha yakındır. Buna karşılık, metil radikali, sp^2-hibritlenmiş karbokatyon gibi tamamen trigonal düzlemseldir.

Radikallerin kiralitesi de geometrinin iyi bir göstergesidir. Karbanyon, piramidal inversiyona karşı direnci göz önüne alındığında kiral olabilirken, radikaller akiral olabilir, çünkü yüzeysel olarak piramidal olan alkil ikame edicilerine sahip karbon merkezli radikaller, neredeyse düzlemsel hale gelmek için kolayca piramidal inversiyona uğrar.