20.1 : Радикалы: электронная структура и геометрия

Этот урок углубляется в геометрию радикала, на которую влияет электронная структура молекулы. Принцип аналогичен принципу неподеленной пары, где неспаренный электрон влияет на геометрию радикального центра.

Соответственно, структура трехвалентного радикала лежит между геометриями карбокатионов и карбанионов. Sp^2-гибридный карбокатион имеет тригонально-плоскую форму, а sp^3-гибридный карбанион - тригонально-пирамидальную. Здесь разница в геометрии объясняется разницей в количестве несвязывающих электронов. В то время как первый имеет ноль, второй имеет два несвязывающих электрона. Следовательно, между этими двумя случаями находится углеродный радикал с одним несвязывающим электроном, присутствующим на p-орбитали.

Поэтому разумно ожидать, что радикальная геометрия трехвалентного углерода будет лежать между тригонально-планарной и тригонально-пирамидальной. Как наблюдалось экспериментально, трехвалентные углеродцентрированные радикалы обычно обладают внешне пирамидальной геометрией, но почти плоские. Например, это наблюдается в кислородсодержащих радикалах типа •CH_2OH и •CMe_2OH. Некоторые углеродцентрированные радикалы, такие как •CF_3, по геометрии ближе к sp^3-гибридным карбанионам, имеющим тригонально-пирамидальную форму. Напротив, метильный радикал является полностью тригонально-планарным, как sp^2-гибридизированный карбокатион.

Хиральность радикалов также является хорошим индикатором геометрии. В то время как карбанион может быть хиральным, учитывая его устойчивость к пирамидальной инверсии, радикалы могут быть ахиральными, поскольку углерод-центрированные радикалы с алкильными заместителями, которые являются поверхностно пирамидальными, легко подвергаются пирамидальной инверсии и становятся почти плоскими.