16.10 : УФ-спектроскопия: правила Вудворда-Физера

Спектры поглощения УФ-видимой области сопряженных диенов возникают в результате переходов π → π* с наименьшей энергией. Светопоглощающая часть молекулы называется хромофором, а заместители, непосредственно присоединенные к хромофору, — ауксохромами. Существует сильная корреляция между максимумами поглощения λ_max и структурой сопряженной π-системы. Правила Вудворда-Физера предсказывают значение λ_max для данной структуры путем добавления вкладов различных заместителей в базовую длину волны, которая остается фиксированной для данного класса диенов или триенов. Применимость правил Вудворда-Физера можно распространить на α,β-ненасыщенные карбонильные соединения.

Правила Вудворда-Физера для диенов

Базовая величина:

• Ациклический диен = 214 nm
• Гомоаннулярный диен = 214 nm
• Гетероаннулярный диен = 253 nm

Замещающие вклады:

• Расширенное сопряжение двойной связи = 30 nm
• Остаток кольца = 5 nm
• Экзоциклическая двойная связь = 5 nm
• Группы заместителей:

• Алкильная группа = 5 nm
• –OR = 6 nm
• –Cl, –Br = 5 nm
• –NR₂ = 60 nm

Figure 1.

Расчет для рисунка 1:

• Базовое значение (гетероаннулярный диен) = 214 нм.
• Три остатка кольца = 3 (5 нм) = 15 нм
• Одна экзоциклическая двойная связь = 5 нм.
• Одна группа –OR = 6 нм
• λma_x (расчетно) = 240 нм
• λma_x (наблюдаемая) = 241 нм
• Правила Вудворда–Физера для α,β-ненасыщенных карбонильных соединений.

Базовая величина:

• Ациклические или шестичленные циклические еноны = 215 nm
• Пятичленные циклические еноны = 202 nm

Замещающие вклады:

• Расширенное сопряжение двойной связи = 30 nm
• Экзоциклическая двойная связь = 5 nm
• Остаток кольца: α = 10 nm; β = 12 nm

Группы заместителей:

• Алкил: α = 10 nm ; β = 12 nm
• –OCH₃: α = 35 nm ; β = 30 nm
• –Cl: α = 15 nm ; β = 12 nm
• –Br: α = 25 nm ; β = 30 nm
• –NR₂: β = 95 nm

Figure 2.

Расчет для Рисунка 2:

• Базовое значение (ациклический енон) = 215 нм.
• Один α –CH_3 = 10 нм
• Два β –CH_3= 2 (12 нм) = 24 нм
• λ_max (расчетно) = 249 нм
• λ_max (наблюдаемая) = 249 нм