16.10 : Spettroscopia UV-Vis: regole di Woodward-Fieser

Gli spettri di assorbimento UV-Visibile dei dieni coniugati derivano dalle transizioni π → π* a più bassa energia. La parte della molecola che assorbe la luce è chiamata cromoforo e i sostituenti direttamente attaccati al cromoforo sono chiamati auxocromi. Esiste una forte correlazione tra i massimi di assorbimento, λ_max, e la struttura di un sistema π coniugato. Le regole di Woodward-Fieser prevedono il valore di λ_max per una data struttura aggiungendo i contributi di vari sostituenti ad una lunghezza d'onda di base, che rimane fissa per una data classe di dieni o trieni. L'applicabilità delle regole di Woodward-Fieser può essere estesa ai composti carbonilici α,β-insaturi.

Regole di Woodward-Fieser per dieni

-Valore base:

-Diene aciclico = 214 nm

-Diene omoanulare = 214 nm

-Diene eteroanulare = 253 nm

-Contributi sostitutivi:

-Coniugazione estesa del doppio legame = 30 nm

-Residuo dell'anello = 5 nm

-Doppio legame esociclico = 5 nm

-Gruppi sostituenti:

-Gruppo alchilico = 5 nm

–OR = 6 nm

–Cl, –Br = 5 nm

–NR_2 = 60 nm

Figura 1.

Calcolo per la Figura 1:

Valore base (diene eteroanulare) = 214 nm

Tre residui dell'anello = 3 (5 nm) = 15 nm

Doppio legame esociclico = 5 nm

Gruppo –OR = 6 nm

λ_max (calcolato) = 240 nm

λ_max (osservato) = 241 nm

Regole di Woodward-Fieser per composti carbonilici α,β-insaturi

-Valore base:

-Enoni ciclici aciclici o a sei membri = 215 nm

-Enoni ciclici a cinque membri = 202 nm

-Contributi sostitutivi:

-Coniugazione estesa del doppio legame = 30 nm

-Doppio legame esociclico = 5 nm

-Residuo dell'anello: α = 10 nm; β = 12 nm

-Gruppi sostituenti:

-Alchile: α = 10 nm; β = 12 nm

–OCH_3: α = 35 nm ; β = 30 nm

–Cl: α = 15 nm ; β = 12 nm

–Br: α = 25 nm ; β = 30 nm

–NR_2: β = 95 nm

Figura 2.

Calcolo per la Figura 2:

Valore base (enone aciclico) = 215 nm

Un α –CH_3 = 10 nm

Due β –CH_3= 2 (12 nm) = 24 nm

λ_max (calcolato) = 249 nm

λ_max (osservato) = 249 nm