21.9 : Радикальная полимеризация с ростом цепи: механизм

Механизм радикальной полимеризации с ростом цепи состоит из трех стадий: инициирования, распространения и прекращения полимеризации. Полимеризация начинается, когда свободный радикал, образующийся из радикального инициатора, присоединяется к ненасыщенной связи в мономере. Неспаренный электрон свободного радикала и один π-электрон в ненасыщенной связи создают σ-связь между свободным радикалом и мономером. В результате другой π-электрон в ненасыщенной связи превращает этот вид в новый свободный радикал. Механизм реакции инициирования между свободным радикалом фенила и мономером винилхлорида показан на рисунке 1.

Рисунок 1: Стадия инициирования механизма реакции свободнорадикальной полимеризации винилхлорида с использованием свободного радикала фенила.

Стадия распространения — это присоединение этого нового свободного радикала к ненасыщенной связи в другом мономере. Этот этап распространения повторяется, чтобы добавить больше мономеров и вырастить полимерную цепь. При каждом присоединении радикальный центр перемещается в сторону вновь добавленного мономера. Количество повторений этапа размножения определяет молекулярную массу полимерной цепи. Стадия распространения свободнорадикальной полимеризации винилхлорида показана на рисунке 2.

Рисунок 2: Стадия распространения механизма реакции свободнорадикальной полимеризации винилхлорида.

Мономеры предпочтительно добавляются так, чтобы неспаренный электрон располагался на более замещенном углероде. Например, монозамещенные мономеры этилена, такие как пропилен, винилхлорид и стирол, присоединяются к растущей цепи по принципу «голова к хвосту». При этом радикальный участок в растущей полимерной цепи всегда находится на замещенном углероде (хвосте).

Из-за высокой реакционной способности радикальных промежуточных продуктов остановка роста полимера неизбежна. Различные пути реакции приводят к прекращению полимеризации. Одним из них является реакция сочетания радикального участка растущей цепи с радикальным участком другой. Другим способом обрыва цепи является реакция радикального диспропорционирования, при которой радикальный участок одной растущей полимерной цепи отрывает водород от α-углерода радикального участка другой цепи. В результате первая цепь оканчивается алкильной группой, а вторая – алкенильной группой. Механизмы реакции радикального сочетания и диспропорционирования при остановке роста цепи поливинилхлорида изображены на рисунке 3.

Рисунок 3: Прекращение полимеризации винилхлорида посредством радикального сочетания (вверху) и реакции диспропорционирования (внизу).

Реагенты для передачи цепи и ингибиторы цепи также могут остановить рост полимерной цепи. Однако, в этом случае радикальный сайт не элиминируется, а либо удаляется из растущей цепи, либо становится менее реакционноспособным.