21.9 : 라디칼 사슬 성장 중합: 메커니즘

라디칼 사슬 성장 중합 메커니즘은 중합 개시, 전개, 정지, 세 단계로 구성됩니다. 라디칼 개시제로부터 생성된 자유 라디칼이 단량체의 불포화 결합에 추가되면 중합이 시작됩니다. 자유 라디칼의 짝을 이루지 않은 전자와 불포화 결합에 있는 한 개의 π 전자는 자유 라디칼과 단량체 사이에 σ 결합을 생성합니다. 결과적으로 불포화 결합의 다른 π 전자는 이 종을 새로운 자유 라디칼로 변환합니다. 페닐 자유 라디칼과 염화 비닐 단량체 사이의 개시 반응 메커니즘은 그림 1에 나와 있습니다.

Figure 1: 페닐 자유 라디칼을 이용한 염화비닐의 자유 라디칼 중합 반응 메커니즘의 시작 단계.

전개 단계에서는 이 새로운 자유 라디칼에 다른 단량체의 불포화 결합이 추가하는 것입니다. 이 전파 단계는 더 많은 단량체를 추가하고 중합체 사슬을 성장시키기 위해 반복됩니다. 각각의 첨가에서 라디칼 부위는 새로 첨가된 단량체로 이동합니다. 전파 단계가 반복되는 횟수에 따라 폴리머 사슬의 분자량이 결정됩니다. 염화비닐 자유 라디칼 중합의 전파 단계는 그림 2에 나와 있습니다.

Figure 2: 염화비닐의 자유 라디칼 중합 반응 메커니즘의 전파 단계.

단량체는 짝을 이루지 않은 전자가 더 많이 치환된 탄소에 위치하도록 우선적으로 첨가됩니다. 예를 들어, 프로필렌, 염화비닐, 스티렌과 같은 단일치환된 에틸렌 단량체는 머리에서 꼬리까지 성장하는 사슬에 추가됩니다. 여기서 성장하는 고분자 사슬의 라디칼 부위는 항상 치환된 탄소(꼬리)에 있습니다.

라디칼 중간체의 높은 반응성으로 인해 폴리머 성장의 정지는 필수적입니다. 중합이 정지되는 경로는 다양합니다. 하나는 성장하는 사슬의 라디칼 부위와 다른 사슬의 라디칼 부위의 결합 반응입니다. 또 다른 정지 방법은 라디칼 불균형 반응으로, 성장하는 하나의 중합체 사슬의 라디칼 부위가 다른 사슬에 있는 라디칼 부위의 α 탄소로부터 수소를 추출합니다. 따라서 전자의 사슬은 알킬기로 끝나고 후자는 알케닐기로 끝납니다. 폴리(염화비닐) 사슬의 성장이 정지될 때 라디칼 결합과 불균형화의 반응 메커니즘이 그림 3에 묘사되어 있습니다.

Figure 3: 라디칼 커플링(상단) 및 불균형화 반응(하단)을 통한 염화비닐 중합의 정지.

사슬 전달 시약과 사슬 억제제도 중합체 사슬의 성장을 정지시킬 수 있습니다. 그러나 이러한 경우 라디칼 부위는 제거되지 않고 성장하는 사슬에서 제거되거나 반응성이 떨어지게 됩니다.